Kväldynamiken för väte är central för många problem i naturen, påverkas starkt av miljön i vilken en reaktion äger rum. I deras bidrag till PRL , medlemmar i Lise Meitner Group vid MPSD adresserar väteöverföring inom en molekylär switch som stöds, visar att ytstödet kan spela en avgörande roll i tunnelreaktionen.

Inom molekylbaserad nanoteknik, enda molekyler blir de grundläggande komponenterna i elektroniska enheter. Den stora variationen av möjliga molekylarkitekturer och möjligheten att exakt manipulera molekylär syntes öppnar dörren till oändliga funktionella komponenter. Dock, den viktigaste utmaningen är att få kontroll över dessa funktioner på nanoskala, där kvantmekaniska effekter blir framträdande.

Porfykenmolekylen är ett exempel på en prototyp molekylär switch. Porfycen är en strukturell isomer av porfyrin med starka H-bindningar i sitt inre hålrum. Dess omkopplingsförmåga är beroende av en grundläggande reaktion inom kemisk fysik:en dubbel väteöverföring som kan byta ut vätternas positioner i det inre hålrummet och därmed definiera olika tillstånd i molekylen (på/av) - en process som kallas tautomerisering.

För att kontrollera och mäta atomstrukturen och omkopplingshastigheten för dessa molekylära enheter, de är vanligtvis immobiliserade genom att placera dem i kontakt med metallytor. Denna situation kräver förståelse av vätedynamik i en miljö som innehåller kvalitativt olika typer av interaktioner mellan atomer i molekylen och mellan molekylen och ytan.

I detta sammanhang, porfycen har studerats omfattande med experimentella tekniker med en molekyl. Forskare har observerat flera förvirrande aspekter av tautomeriseringshastigheten över olika temperaturområden, inklusive temperaturer där atomer inte längre beter sig som klassiska partiklar, men kan tunnla genom barriärer istället. Med ett berg som en analogi, atomerna skulle resa omedelbart mellan två dalar i en rak linje under berget, istället för att ta sig tid att gå upp och ner över det.

I sitt nya arbete just publicerat i PRL , Yair Litman och Mariana Rossi tar upp denna molekylära switch som stöds med toppmodern metodik och nya datoralgoritmer:en kombination av densitetsfunktionell teori med ringpolymer-instantoner. Dessa metoder tillät slutligen sådana system att studeras med fullskaliga atomistiska simuleringar som behandlar både elektroner och kärnor som kvantmekaniska partiklar. Författarna visar att för porfycen adsorberat på Cu (110) och Ag (110) ytor, väteöverföringsreaktionen ger verkligen ett stort bidrag från kärntunnel även vid temperaturer inte långt under rumstemperatur.

Ganska överraskande, författarna upptäckte att med sänkning av temperaturen, tunga ytatomer som koppar deltar i den intramolekylära vätetunnelreaktionen och kan orsaka en ökning av tunnelfrekvensen med upp till två storleksordningar vid en temperatur på cirka 80 K. Ju starkare molekylens interaktion med ytan är (hybridisering av elektronisk orbitaler), desto mer uttalat är ytatomernas deltagande i tunnelhändelsen.

I synnerhet, författarna förklarade också ett okonventionellt temperaturberoende av tunnelhastigheten, som tidigare observerats i experiment. Det orsakas av förekomsten av en mellanliggande metastabil struktur i reaktionen, som existerar under så kort tid (~ 100 pikosekunder, med en picosekund som en biljonjon av en sekund) att den inte kunde detekteras med de experimentella tekniker som tidigare använts i detta system. Förstå denna mekanism, författarna skulle också kunna förklara olika temperaturberoende regimer av hastigheten i tunnelregimen och föreslå en enkel modell för att förutsäga detta temperaturberoende för denna omkopplare adsorberad på andra metalliska ytor.

Dessa är viktiga nya insikter i det faktum att vissa egenskaper hos ytstödet kan påverka nukleära kvantmekaniska egenskaper hos omkopplingsreaktionen i dessa, och förmodligen andra, molekyler. De visar också att enkristalliga substrat är en idealisk plattform där banbrytande teori och experiment kan gå samman för att ge en djupare förståelse av kärnkvantdynamik i komplexa miljöer. Sådana fynd är av stor grundläggande betydelse och kan också vägleda design och tolkning av experimentella arkitekturer inom molekylär nanoteknikutveckling.