Figur 1:(a) Stationärt diffraktionsmönster för cBN-pulver, integrerat över Debye-Scherrer-ringarna, mätt med femtosekundsröntgenpulser som en funktion av diffraktionsvinkeln 2θ. (b) Transient intensitetsförändring av (111) diffraktionssignalen efter impulsiv Raman-excitation med femtosekunders 800 nm pumppulser (fyllda cirklar, 1 ps temporal binning). Öppna symboler:samma data med skiftad 1-ps binning. Grön linje:steglik passform överlagrad på svängningar med en frekvens på 250 GHz. Kredit:MBI
Detta kristallgitter består av ett stort antal enhetsceller med ett identiskt atomarrangemang. I den elementära adiabatiska bilden följer elektronernas rörelser i kristallen atomkärnornas rörelse omedelbart, d.v.s. atomkärnor och elektroner rör sig som en enda enhet. Även om denna fysiska bild är giltig för de inre, så kallade kärnelektronerna i en atom, misslyckas den för valenselektronerna, som delas av olika atomer i dess enhetscell. En speciell typ av fononer, de mjuka lägena, kan flytta elektroner och därmed ändra de elektriska egenskaperna hos en kristall avsevärt. Mjuka moders egenskaper har undersökts i decennier men är inte tillräckligt förstådda. En nyckelförutsättning för en bättre förståelse är att kartlägga atomvibrationer och laddningsrörelser samtidigt. Detta kan göras genom femtosekund röntgendiffraktion.
Forskare vid Max Born-institutet i Berlin har nu i rum och tid belyst samordnade elektron- och kärnrörelser i kristallina fasta ämnen. Som de rapporterar i en nyligen publicerad publikation i Physical Review Letters , driver fononrörelser elektroner över avstånd i kristallen som är cirka 500 gånger större än kärnförskjutningarna. Femtosekund röntgenpulverdiffraktionsexperiment på två prototypiska kristaller, kubisk bornitrid (cBN) och kaliumdivätefosfat (KH2 PO4 , KDP), ett joniskt material, ledde till upptäckten av två relaterade fenomen. (i) Excitation av akustiska zongränsfononer i cBN är kopplad till en förflyttning av valenselektroner från interstitiella regioner av enhetscellen till atomerna, vilket skärper elektronfördelningen i rymden. (ii) Koherent excitation av ett lågfrekvent mjukt läge i paraelektrisk KDP resulterar i en långvarig, så kallad underdämpad svängning av elektroner mellan atomer.
Teamet har implementerat en Raman-pump-röntgendiffraktionsprobteknik i kombination med Maximum Entropy Method (MEM) för laddningstäthetsanalys för att ta en serie ögonblicksbilder av elektrondensitet i enhetscellen för respektive kristall. Röntgendiffraktion är mycket känslig för både atom- och valensladdning, vilket representerar ett perfekt verktyg för att kartlägga nukleära positioner och valensladdningstäthet på atomära längd- och tidsskalor. I experimenten triggar en ultrakort optisk puls atomära fononrörelser i ett pulverprov, bestående av små kristalliter, via impulsiv Raman-excitation (pumpen). Femtosekunds-hårda röntgenpulser (sonden) diffrakteras från det exciterade provet och genererar en diffraktionsögonblicksbild av det momentana laddningsarrangemanget i kristallens enhetscell. Genom att ändra sondpulsens ankomsttid i förhållande till pumppulsen kan ett diffraktionsmönster registreras för varje pumpsondsfördröjning, vilket resulterar i en film av de främjade nukleära och elektroniska rörelserna. Offresonant impulsiv Raman-excitering säkerställer att kristallen förblir i sitt elektroniska grundtillstånd.
Figur 2:(a) Enhetscell av cBN med bor (B) och kväve (N) atomer och (1-10) planet visas i ljusblått. (b) Stationär elektrondensitetskarta ρ0(r) i (1-10)-planet. (c) och (d) Transienta differentiella laddningstätheter Δρ(r,t) uppmätt vid fördröjningstiderna t =2,28 ps och t =5,46 ps. Gröna pilar representerar valensladdningsförflyttningen. Kredit:MBI
Figur 3:(a) Enhetscell av paraelektrisk KDP. b) Karta över jämviktselektrondensitet vid rumstemperatur, ρ0(r) visas i det grå planet av (a) innehållande kalium (K), fosfor (P) och de två övre syreatomerna (O) i fosfatgruppen. De streckade linjerna representerar atompositionerna. (c) och (d) Transientelektrondensitetskartor Δρ(r,t) vid valda fördröjningstider t efter impulsiv-Raman-excitering av den mjuka moden. Gröna pilar visar riktningarna för valensladdningens omlokalisering. Kredit:MBI
Figur 1 visar den transienta intensiteten av (111) Bragg-reflektion från cBN efter andra ordningens Raman-excitering av akustiska zongränsfononer. Den observerade ökningen av diffrakterad intensitet visar mest direkt en förflyttning av valenselektroner från interstitiella regioner av enhetscellen till atomerna, vilket visualiseras i de transienta elektrondensitetskartorna för olika pumpsondsfördröjningar (Fig. 2). Svängningarna härrör från en sammanhängande överlagring av fononer med en något annorlunda frekvens.
Fig. 3 visar transienta elektrondensitetskartor av paraelektrisk KDP för två pumpsondsfördröjningar efter koherent excitering av en mjuk mod. Kärnornas oscillerande rörelse leder till en långvarig svängning av elektroner mellan atomer i den joniska enhetscellen. Detta beteende står i slående kontrast till förutsägelser från litteraturen och på grund av kärnkraftsrörelsernas longitudinella karaktär. Elektrondensitetskartorna uppvisar både en valensladdningsöverföring mellan K- och P-atomerna [panel (b)] och en uttalad elektronförflyttning inom fosfatjonen från P- till O-atomerna [panel (c)].
Mest intressant är det faktum att i båda fallen sker den observerade förflyttningen av elektronisk laddning på längdskalan av interatomära avstånd, dvs flera angströms (10 -10 m) medan de underliggande kärnkraftsförskjutningarna sker på sub-picometern (10 -12 m) skala. På detta sätt minimeras det elektrostatiska energiinnehållet i kristallen under den period under vilken fononexcitationerna existerar. Dessa fynd fungerar som ett riktmärke för att utveckla en adekvat kvantbeskrivning av mjuka lägen och banar väg för framtida studier av ett brett spektrum av funktionella material med t.ex. ferroelektriska egenskaper. + Utforska vidare