De kommer inte snart till en multiplex nära dig, men filmer som visar tillväxten av platinananokristaller på atomär skala i realtid har storsäljande potential. Ett team av forskare med Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) och University of California (UC) Berkeley har utvecklat en teknik för att kapsla in vätskor av nanokristaller mellan lager av grafen så att kemiska reaktioner i vätskorna kan avbildas med ett elektronmikroskop . Med denna teknik, filmer kan göras som ger oöverträffade direkta observationer av fysiska, kemiska och biologiska fenomen som utspelar sig i vätskor på nanometerskalan.

"Att se kemiska reaktioner i realtid i vätskor på atomär skala är en dröm för kemister och fysiker, " säger Jungwon Park, en medlem i teamet som har gemensamma möten med Berkeley Labs materialvetenskapsavdelning och UC Berkeleys kemiavdelning. "Med vår nya grafen flytande cell, vi kan fånga en liten mängd vätskeprov under högvakuumförhållanden för att ta filmer i realtid av nanopartikeltillväxtreaktioner. Eftersom grafen är kemiskt inert och extremt tunt, vår flytande cell ger realistiska provförhållanden för att uppnå hög upplösning och kontrast."

Park var huvudförfattare, tillsammans med Jong Min Yuk, av ett papper i journalen Vetenskap som beskriver denna forskning med titeln "Högupplöst EM av kolloidal nanokristalltillväxt med hjälp av flytande grafenceller." Forskningen gjordes som ett samarbete mellan forskargrupperna av Paul Alivisatos, direktör för Berkeley Lab och UC Berkeleys Larry och Diane Bock professor i nanoteknik, och Alex Zettl, som har gemensamma möten med Berkeley Labs materialvetenskapsavdelning och UC Berkeleys fysikavdelning där han leder Center of Integrated Nanomechanical Systems. Båda är motsvarande författare till Science paper tillsammans med Jeong Yong Lee från Koreas Advanced Institute of Science and Technology (KAIST). Andra författare var Peter Ercius, Kwanpyo Kim, Daniel Hellebusch och Michael Crommie.

Genom att använda en elektronstråle snarare än en ljusstråle för belysning och förstoring, elektronmikroskop kan "se" föremål hundratals och till och med tusentals gånger mindre än vad som kan lösas med ett optiskt mikroskop. Dock, elektronmikroskop kan bara fungera i ett högt vakuum eftersom molekyler i luften stör elektronstrålen. Eftersom vätskor avdunstar i högvakuum, vätskeprover måste förslutas hermetiskt i speciella fasta behållare – så kallade celler – med ett visningsfönster innan de kan avbildas i ett elektronmikroskop. Tills nu, sådana vätskeceller har visningsfönster gjorda av kiselnitrid eller kiseloxid. Även om detta har möjliggjort studier av vissa fenomen i nanoskala i vätskor, de kiselbaserade cellfönstren är för tjocka för att tillåta stark penetration av elektronstrålen och detta har begränsad upplösning till endast några nanometer. Förutom att inte tillåta sann atomupplösning, de tjocka kiselbaserade cellfönstren verkar också störa det naturliga tillståndet hos vätskan eller provet som är suspenderat i vätskan.

"Grafen är en kolatom i tjocklek, vilket gör det till ett av de tunnaste kända membranen, säger Park, medlem i Alivisatos forskargrupp. "Den sprider inte elektronstrålen utan låter den passera igenom. Dessutom, grafen är också mycket stark och ogenomtränglig, förutom att vara kemiskt icke-reaktiv, och detta hjälper till att skydda provet i vätskecellen från högenergistrålen från ett elektronmikroskop."

För att göra deras grafen flytande cell, Alivisatos-Zettl-samarbetet inkapslade en platinatillväxtlösning mellan två laminerade grafenlager som var upphängda över hål i ett konventionellt transmissionselektronmikroskop (TEM) rutnät. Grafenen odlades på ett kopparfoliesubstrat via kemisk ångavsättning och överfördes sedan direkt till ett guld TEM-nät med ett perforerat amorft kolstöd. Platinatillväxtlösningen pipetterades direkt ovanpå två grafenbelagda TEM-galler vända i motsatta riktningar.

"När man väter systemet, lösningen transporterar mellan grafen och amorfa kolskikt, tillåta ett av grafenarken att lossna från dess tillhörande TEM-rutnät, säger medförfattaren Kim, en medlem av Zettl forskargruppen. "Eftersom van derWaals interaktion mellan grafenark är relativt stark, vätskedroppar som varierar i tjocklek från sex till 200 nanometer kan säkert fångas i en ficka eller blister mellan grafenarken."

För att testa sina flytande grafenceller, kollaboratörerna använde världens mest kraftfulla elektronmikroskop, TEAM I vid National Center for Electron Microscopy (NCEM), som är inrymt på Berkeley Lab. TEAM står för Transmission Electron Aberration-corrected Microscope och TEAM I-instrumentet kan producera bilder med en halvångströms upplösning, som är mindre än diametern av en enda väteatom. Med TEAM I och deras nya grafenvätskeceller, Alivisatos-Zettl-samarbetet kunde direkt observera med högsta möjliga upplösning hittills och med minimal provstörning, tillväxten av nanokristaller av platina, en av de bästa metallkatalysatorerna som används idag.

"Direkt atomupplösningsavbildning gjorde det möjligt för oss att visualisera kritiska steg i platinananokristalltillväxtprocessen, inklusive en mängd tidigare oväntade fenomen, såsom platsselektiv sammansmältning, strukturell omformning efter koalescens, och ytfasadering, säger Park.

Tre år sedan, Park och Alivisatos var en del av ett team som använde en annan TEM vid NCEM och flytande celler med kiselnitridfönster för att spela in de första bilderna någonsin av kolloidala platinananokristaller som växer i lösning med subnanometerupplösning. Deras resultat visade att medan vissa kristaller i lösning växte stadigt i storlek via klassisk kärnbildning och aggregering – vilket betyder att molekyler kolliderar och går samman – växte andra i anfall och sprutningar, drivs av "sammanslagningshändelser, " där små kristaller slumpmässigt kolliderar och smälter samman till större kristaller. Trots deras distinkt olika tillväxtbanor, dessa två processer gav i slutändan nanokristaller av ungefär samma storlek och form.

"I den tidigare studien, dock, vi saknade beslutsamheten att helt förstå hur dessa nanopartiklar smälter samman och omorganiserar sin form i koalescensens tillväxtbana, " säger Park. "Med de flytande grafencellerna vi använde i den här studien, vi kunde lösa den orienterade koalescensen längs en specifik kristallriktning och se hur de omorganiserade sin övergripande struktur till en slutlig form."

Med de flytande grafencellerna och den högre upplösningen av TEAM I, Alivisatos-Zettl-samarbetet kunde observera att de flesta koalescenshändelser fortskrider i samma kristallografiska riktning – {111} kristallens plan. Detta pekar på en specifik nanokristallorientering för koalescens som inte setts tidigare i metallnanopartiklar.

"Vi kunde lösa det atomistiska arrangemanget i det ögonblick två av platinananopartiklarna slogs samman och visualisera orienterad vidhäftning, ett fenomen som är känt för att vara en av de viktigaste tillväxtmekanismerna för anisotropa partiklar, Park säger. "Denna orienterade sammansmältning kan vara en av bildningsmekanismerna bakom ett annat fenomen som vi observerade, tvillinggränser, som uppstår när nanopartiklar smälter samman i samma {111} riktning men på ett spegelplan i kristallen."

I framtiden, kollaboratörerna planerar att använda sina flytande grafenceller för att studera tillväxten av många olika typer av nanopartiklar, inklusive metaller, halvledare och andra användbara material. Grafencellerna kan också appliceras på biomaterial, som DNA och proteiner, som finns naturligt i lösning.

"De enatomstjocka grafenmembranen är idealiska för vätskeinkapsling, säger medförfattaren Ercius, NCEM-personalen som körde TEAM I-mikroskopet för denna studie. "När det kombineras med den aberrationskorrigerade avbildningen av TEAM I, vi kan nå den ultimata bildens kontrast och upplösning för vätskeexperiment på plats. Grafentekniken med flytande celler skulle lätt kunna tillämpas på andra elektronmikroskop och jag tror att den kommer att bli avgörande för att svara på frågor om syntesen av material i vätskor på atomär skala."