En schematisk bild av röntgenförsöket som används för att bestämma klusterstabilitet och sammansättning (dvs. oxidationstillstånd).
(Phys.org) - Drömmen om en väteekonomi - en värld som körs på H 2 gas, fri från föroreningar och politik för fossila bränslen-kan vara beroende av att utveckla en energieffektiv strategi för att dela vatten i syre och väte. Problemet är att vattenbindningar är mycket stabila, som kräver rejäla energiinmatningar för att gå sönder. Forskare utvecklar ivrigt katalysatorer för att sänka energibehovet, och därmed kostnaden, av H. 2 produktion. Än, de kämpar fortfarande med grunderna, till exempel vilka strukturella egenskaper som gör en bra vattensplittande katalysator.
Med hjälp av mätningar från Materials Research Collaborative Access Team (MR-CAT) 10-ID-B beamline och X-ray Science Division 12-ID-C, D beamline vid U.S. Department of Energy Office of Science Advanced Photon Source (APS), forskare analyserade stabiliteten och sammansättningen av tre små kluster av palladium — Pd 4 , Pd 6 , och Pd 17 —Som undersöks som potentiella vattensplittande katalysatorer. De genererade sedan strukturella modeller av katalysatorerna. Genom att kombinera information om identiteten och strukturen för varje kluster med dess katalytiska aktivitet, forskarna identifierade en särskild Pd-Pd-bindning som verkar vara avgörande för katalytisk funktion. Denna forskning kommer att göra det möjligt för forskare att designa bättre vattensplittande katalysatorer.
Elektrokemisk vattensplittring sker i två olika reaktioner:väteutvecklingsreaktionen (HER), och syreutvecklingsreaktionen (OER). I den här studien, forskarna, från Argonne National Laboratory, University of Birmingham (Storbritannien), och Yale University fokuserade på OER, som för närvarande är den minst effektiva delen av vattenklyvningsprocessen. Tidigare studier visade att platinametall kan katalysera OER, men dessa material kräver en hög belastning av den dyra metallen, brukar förekomma som stora nanopartiklar.
På jakt efter mer kostnadseffektiva, mer energieffektiv, och mer aktiva alternativ, den aktuella studien fokuserar på palladiumkatalysatorer med storlekar mindre än en nanometer.
Möjliga strukturer av Pd 4 O 4 (vänster) och Pd 6 O 6 (höger) genererad av densitetsfunktionella beräkningar.
Vanligtvis, metalliska katalysatorer sprids något slumpmässigt ut på stödytor, resulterar i okända fördelningar av enstaka atomer, kluster, och större partiklar. För denna studie, forskarna isolerade storleksspecifika kluster genom att skicka en molekylär stråle av palladiumjoner genom en masspektrometer, filtrera bort alla storlekar av partiklar utom de kluster av intresse:Pd 4 , Pd 6 , och Pd 17 . Klusterna deponerades sedan omedelbart, separat, på en elektrod bestående av en kiselskiva belagd med en tunn nanodiamondfilm (första figuren).
För att testa de små palladiumklusterens katalytiska förmåga, katoderna doppades, halvvägs, till en grundlösning, som är standardmediet som används i OER. Sedan, forskarna utförde voltammetri, använda ström som ett mått på omsättningshastigheten för OER -reaktionen. Strömmen som genereras av katoden som innehåller Pd 4 kluster var inte bättre, och kanske lite värre, än elektroden ensam. Dock, Pd 6 och Pd 17 kluster visade betydande aktivitet, med omsättningshastigheter som slår de från tidigare arbete på Pd -metallytor och är jämförbara med dem för iridium, den mest aktiva metallkatalysatorn för OER.
Nästa steg var att karakterisera klusterproven. Forskarna tog med samma klusterbelagda elektroder som användes i voltammetristudierna till APS för karakterisering genom betande förekomst av röntgenabsorptionsspektroskopi (GIXAS) vid strålning 10-ID-B och betesincidens liten vinkel röntgenspridning (GISAXS) vid beamline 12-ID-C, D.
En viktig observation var att nedsänkta kluster ser praktiskt taget identiska ut med dem som inte utsattes för vattenoxidationsreaktionen, vilket tyder på att varken katalys eller den hårda grundmiljön förändrade strukturen hos klustren. Den stabiliteten är nyckeln till att utveckla hållbara katalysatorer. De uppmätta oxidationstillstånden för Pd 4 och Pd 6 kluster användes i densitetsfunktionella beräkningar som bestämde, för varje kluster, strukturkonfigurationerna (andra figuren) samt den fria energin för varje steg i OER.
Teoretiska beräkningar som utförs med hjälp av högpresterande beräkningskluster vid Argonnes Center for Nanoscale Materials tyder på att överbryggande Pd-Pd-platser är aktiva för syreutvecklingsreaktionen (OER) i Pd 6 O 6 . Övergripande, en viktig beskrivning för en effektiv OER Pd -katalysator är en balansering av bindningsenergiskillnader med avseende på flytande vatten för var och en av de viktiga reaktionsmellanprodukterna (O, ÅH, och OOH). För dessa Pd -kluster, OOH är starkare bunden än de andra arterna, vilket resulterar i den observerade överpotentialen. Paketet VASP för densitetsfunktionell teori användes för att få denna inblick i mekanismen, och klusterstrukturer erhölls med användning av Birmingham Cluster Genetic Algorithm.
Forskarna drog slutsatsen att den relevanta skillnaden mellan klustren var närvaron av särskilda Pd-Pd-bindningar i de två större klustren, men inte i det mindre klustret. De misstänker att denna bindning kan vara nödvändig för OER -katalys, vilket tyder på att katalytiska ytor kan hindras av inaktiva arter. Förhoppningen är att med kunskap om vad som utgör en aktiv art, forskare kan fokusera på att tillverka vattenklyvande katalysatorer med endast de bästa klustren.
