Organiska nanorör (ONT) är rörformiga nanostrukturer sammansatta av organiska molekyler som har unika egenskaper och har hittat olika tillämpningar, såsom elektriskt ledande material och organiska solceller. En grupp forskare vid Nagoya University har utvecklat en enkel och effektiv metod för att bilda robusta kovalenta ONT från enkla molekyler. Denna metod förväntas vara användbar för att generera en rad nanorörsbaserade material med önskvärda egenskaper.

Kaho Maeda, Dr Hideto Ito, Professor Kenichiro Itami från JST-ERATO Itami Molecular Nanocarbon Project och Institute of Transformative Bio-Molecules (ITbM) vid Nagoya University, och deras kollegor har rapporterat i Journal of the American Chemical Society , om utvecklingen av en ny och enkel strategi, "helix-to-tube" för att syntetisera kovalenta organiska nanorör.

Organiska nanorör (ONT) är organiska molekyler med rörformiga nanostrukturer. Nanostrukturer är strukturer som sträcker sig mellan 1 nm och 100 nm, och ONTs har en nanometerstor hålighet. Olika tillämpningar av ONTs har rapporterats, inklusive molekylärt igenkänningsmaterial, transmembranjonkanal/sensorer, elektriskt ledande material, och organiska solceller. De flesta ONT är konstruerade genom en självmonteringsprocess baserad på svaga icke-kovalenta interaktioner såsom vätebindning, hydrofoba interaktioner och π-π interaktioner mellan aromatiska ringar. På grund av dessa relativt svaga interaktioner, de flesta icke-kovalenta ONTs har en relativt bräcklig struktur (Figur 1).

Kovalenta ONT, vars rörformiga skelett är tvärbundna genom kovalent bindning (en bindning som skapas genom delning av elektroner mellan atomer) skulle kunna syntetiseras från icke-kovalenta ONT. Medan kovalenta ONT visar högre stabilitet och mekanisk styrka än icke-kovalenta ONT, den allmänna syntetiska strategin för kovalenta ONT var ännu inte fastställd (figur 2).

Ett team under ledning av Hideto Ito och Kenichiro Itami har lyckats utveckla en enkel och effektiv metod för syntes av robusta kovalenta ONT (rör) genom en operativt enkel ljusbestrålning av en lättillgänglig spiralformad polymer (helix). Denna så kallade "helix-till-rör"-strategi är baserad på följande steg:1) polymerisation av en liten molekyl (monomer) för att göra en spiralformad polymer följt av, 2) ljusinducerad tvärbindning vid longitudinellt upprepade stigningar över hela helixen för att bilda kovalenta nanorör (Figur 3).

Med sin strategi, teamet designade och syntetiserade diacetylenbaserade spiralformade polymerer (acetylener är molekyler som innehåller kol-kol trippelbindningar), poly(m-fenylendietynylen)s (poly-PDE), som har kirala amidsidokedjor som kan inducera en spiralformad veckning genom vätebindande interaktioner (Figur 4).

Forskarna avslöjade att ljusinducerad tvärbindning vid longitudinellt inriktad 1, 3-butadiyne-enheter (en grupp molekyler som innehåller fyra kolatomer med trippelbindningar vid det första och tredje kolet) kan generera den önskade kovalenta ONT. "Detta är första gången i världen att visa att den fotokemiska polymerisationsreaktionen av diynes är tillämpbar på tvärbindningsreaktionen av en spiralformad polymer, säger Maeda, en doktorand som främst genomförde experimenten.

Metoden "helix-till-rör" förväntas kunna generera en rad ONT-baserade material genom att helt enkelt byta arenenheten (aromatisk ring) i monomeren.

"En av de svåraste delarna av denna forskning var hur man skaffar vetenskapliga bevis om strukturerna hos poly-PDE och kovalenta ONT, "säger Ito, en av ledarna för denna studie. "Vi hade liten erfarenhet av analys av polymerer och makromolekyler som ONTs. Lyckligtvis, tack vare stödet från våra medarbetare i Nagoya University, som är specialister inom just dessa forskningsområden, vi lyckades äntligen karakterisera dessa makromolekyler med olika tekniker inklusive spektroskopi, Röntgendiffraktion, och mikroskopi."

"Även om det tog oss ungefär ett år att syntetisera den kovalenta ONT, det tog ytterligare ett och ett halvt år att fastställa nanorörets struktur, " säger Maeda. "Jag var extremt upphetsad när jag först såg bilderna med transmissionselektronmikroskopi (TEM), som indikerade att vi faktiskt hade gjort den kovalenta ONT som vi väntade oss, " fortsätter hon.

"Den bästa delen av forskningen för mig var att hitta att den fotokemiska tvärbindningen hade ägt rum på helixen för första gången, säger Maeda. Dessutom, fotokemisk tvärbindning är känd för att vanligtvis inträffa i den fasta fasen, men vi kunde visa att reaktionen sker i lösningsfasen också. Eftersom reaktionerna aldrig har utförts tidigare, Jag var tveksam till en början, men det var en underbar känsla att lyckas få reaktionen att fungera för första gången i världen. Jag kan med säkerhet säga att det här var ett ögonblick där jag verkligen fann forskning intressant."

"Vi var verkligen glada över att utveckla denna enkla men ändå kraftfulla metod för att uppnå syntesen av kovalenta ONT, säger Itami, chefen för JST-ERATO-projektet och centrumdirektören för ITbM. "Helix-till-rör"-metoden möjliggör design på molekylär nivå och kommer att leda till syntesen av olika kovalenta ONT med fasta diametrar och rörlängder med önskvärda funktioner."

"Vi föreställer oss att pågående framsteg inom "helix-till-rör"-metoden kan leda till utvecklingen av olika ONT-baserade material inklusive elektriskt ledande material och självlysande material, "säger Ito." Vi arbetar för närvarande med "helix-to-tube" -metoden och vi hoppas kunna syntetisera kovalenta ONT med intressanta egenskaper för olika applikationer. "