Rice University forskare undersöker de fysiska gränserna för exciterade elektroniska tillstånd som kallas plasmoner genom att studera dem i organiska molekyler med färre än 50 atomer.

Plasmoner är svängningar i plasma av fria elektroner som ständigt virvlar över ytan av ledande material som metaller. I vissa nanomaterial, en specifik ljusfärg kan resonera med plasmat och få elektronerna inuti det att förlora sina individuella identiteter och röra sig som en, i rytmiska vågor. Rice's Laboratory for Nanophotonics (LANP) har banat väg för en växande lista av plasmoniska teknologier för applikationer så olika som färgskiftande glas, molekylär avkänning, cancerdiagnostik och behandling, optoelektronik, solenergiinsamling och fotokatalys.

Rapportering online i Proceedings of the National Academy of Sciences , LANP-forskare detaljerade resultaten av en tvåårig experimentell och teoretisk studie av plasmoner i tre olika polycykliska aromatiska kolväten (PAH). Till skillnad från plasmonerna i relativt stora metallnanopartiklar, som vanligtvis kan beskrivas med klassisk elektromagnetisk teori som Maxwells ekvationer, bristen på atomer i PAH producerar plasmoner som bara kan förstås i termer av kvantmekanik, sade studiens medförfattare och meddesigner Naomi Halas, chefen för LANP och den ledande forskaren i projektet.

"Dessa PAH är i huvudsak rester av grafen som innehåller fem eller sex smälta bensenringar omgivna av en omkrets av väteatomer, " Halas sa. "Det finns så få atomer i varje att lägga till eller ta bort ens en enstaka elektron dramatiskt förändrar deras elektroniska beteende."

Halas team hade experimentellt verifierat förekomsten av molekylära plasmoner i flera tidigare studier. Men en undersökning som kombinerade teoretiska och experimentella perspektiv sida vid sida behövdes, sa studiens medförfattare Luca Bursi, postdoktor och teoretisk fysiker i forskargruppen av studiemedarbetare och medförfattare Peter Nordlander.

"Molekylära excitationer är en allestädes närvarande i naturen och mycket väl studerade, speciellt för neutrala PAH, som har ansetts vara standarden för icke-plasmoniska excitationer tidigare, ", sa Bursi. "Med tanke på hur mycket som redan är känt om PAH, de var ett idealiskt val för ytterligare undersökning av egenskaperna hos plasmoniska excitationer i system så små som faktiska molekyler, som representerar en gräns för plasmonik."

Medförfattare Kyle Chapkin, en Ph.D. student i tillämpad fysik i Halas forskargrupp, sa, "Molekylär plasmonik är ett nytt område i gränssnittet mellan plasmonik och molekylär kemi, som utvecklas snabbt. När plasmonik når den molekylära skalan, vi förlorar all skarp skillnad på vad som utgör en plasmon och vad som inte gör det. Vi måste hitta en ny motivering för att förklara denna regim, vilket var en av huvudmotivationerna för denna studie."

I sitt hemland, PAH som studerades – antanthren, benso[ghi]perylen och perylen - är laddningsneutrala och kan inte exciteras till ett plasmoniskt tillstånd av de synliga våglängderna av ljus som används i Chapkins experiment. I sin anjoniska form, molekylerna innehåller ytterligare en elektron, vilket förändrar deras "grundtillstånd" och gör dem plasmoniskt aktiva i det synliga spektrumet. Genom att spännande både de naturliga och anjoniska formerna av molekylerna och jämföra exakt hur de betedde sig när de slappnade av tillbaka till sina grundtillstånd, Chapkin och Bursi byggde ett solidt fall att de anjoniska formerna stöder molekylära plasmoner i det synliga spektrumet.

Nyckeln, Chapkin sa, identifierade ett antal likheter mellan beteendet hos kända plasmoniska partiklar och anjoniska PAH. Genom att matcha både tidsskalor och lägen för avslappningsbeteenden, LANP-teamet byggde upp en bild av en karakteristisk dynamik av lågenergiplasmoniska excitationer i anjoniska PAH.

"I molekyler, alla excitationer är molekylära excitationer, men utvalda exciterade tillstånd visar vissa egenskaper som gör att vi kan dra en parallell med de väletablerade plasmoniska excitationerna i metallnanostrukturer, sa Bursi.

"Denna studie erbjuder ett fönster på det ibland överraskande beteendet hos kollektiva excitationer i fåatomiga kvantsystem, ", sa Halas. "Det vi har lärt oss här kommer att hjälpa vårt labb och andra att utveckla kvantplasmoniska metoder för ultrasnabbt färgskiftande glas, optoelektronik i molekylär skala och olinjär plasmonmedierad optik."