Dynamiska strukturella förändringar av olika guld nanostrukturer som stöds på CeO2(111) vid exponering för reaktantgaserna. (A–C) Modell (A) och HRTEM-bilder (B och C) av en 4-nm Au NP med ~1, 000 atomer; pilen i C indikerar Au(100) ytrekonstruktionen. (D–F) <2-nm Au NP med 100-200 atomer; insättningarna visar motsvarande snabb Fourier-transform av Au NP. (G–I) Den ~2-nm SL med ~40 atomer. (Skalstaplar:B, E, och H, 1 nm; gäller även C, F, och jag, respektive). Kredit:Environmental Molecular Sciences Laboratory
Guld är den ädlaste metallen - den mest motståndskraftiga mot oxidation. Dock, guld i nanostorlek har en unik förmåga att fungera som en katalysator, även vid låga temperaturer. Den underliggande mekanismen för denna storleksberoende förändring av egenskaper har förbryllat forskare sedan fenomenet upptäcktes i slutet av 1980-talet.
Ett team av forskare, inklusive Yingge Du, Chongmin Wang, och Jun Li från Pacific Northwest National Laboratory, satte sig för att ta itu med denna fråga med hjälp av toppmodern aberrationskorrigerad miljötransmissionselektronmikroskopi. Deras arbete har avslöjat nya insikter om de exceptionella katalytiska egenskaperna hos ultrasmå guldpartiklar när de utsätts för reaktantgas. Detaljer om deras resultat har publicerats i en Proceedings of the National Academy of Sciences artikel med titeln "Storleksberoende dynamiska strukturer av stödda guldnanopartiklar i CO-oxidationsreaktionsförhållanden."
In situ studier av ultrasmå guldkluster i en reaktiv miljö har saknats, vilket gör det svårt att verifiera ursprunget till storlekseffekten i katalys. Denna studie använde in situ transmissionselektronmikroskopi för att avslöja att guld nanopartiklar, när den är isolerad till en kritisk storlek, genomgå dynamiska strukturella förändringar under de katalytiska arbetsförhållandena, och alla guldatomer i ett kluster kan aktiveras för att främja de katalytiska reaktionerna. Bevis på transformationen i denna ultraliten skala kan endast erhållas genom in situ och operando-karakterisering.
Detta fynd utmanar det klassiska tänkandet att guld som katalysator behåller samma struktur mellan statiska och katalytiska förhållanden. Faktiskt, dessa annars stabila ultrasmå guldkluster kan förvandlas till en metastabil fas. Resultaten tyder också på att nanokatalysatorerna kan fungera som dynamiskt genererade enatomskatalysatorer, ett koncept som har väckt anmärkningsvärt intresse på senare tid i katalysgemenskapen.
"De detaljerade struktur-stabilitet-egenskapsrelationer som etableras här kan leda till ett paradigmskifte när det gäller att designa atomeffektiva katalysatorer, " säger Wang.
Ultrasmå guldkluster stödda på enkristallin ceriumoxid [CeO 2 (111)] tunna filmer exponerades för reaktant kolmonoxid och syre (CO + O 2 ) gas med in situ miljöelektronmikroskopi kombinerat med beräkningsmodellering och ab initio molekylär-dynamiska simuleringar. Forskarna observerade olika strukturella svar på reaktantgasen beroende på storleken på nanopartikeln. I sin ultrasmå (tiotals atomer) form, en guldnanopartikel visade dynamiska strukturella förändringar under det katalytiska arbetsförhållandet; den inneboende strukturen gick förlorad och klustren blev oordnade, medan dynamiska lågkoordinerade atomer bildades vid ytan. Ab initio molekylär-dynamik-simuleringarna bekräftade dessa observationer och avslöjade vidare att genereringen av dynamiska lågkoordinerade atomer via guld-karbonyl-arter kunde fungera som dynamiska aktiva centra för CO-oxidation.
För lite större nanopartiklar (upp till några hundra atomer), den annars stabila ansiktscentrerade kubiska strukturen omvandlas till en oordnad struktur under CO och O 2 exponering, som blev vätskeliknande och samtidigt bildade lågkoordinerade guldatomer.
I kontrast, de större nanopartiklarna behöll sin struktur samtidigt som de genomgick lokaliserade ytrekonstruktioner.
Det storleksberoende strukturella svaret på reaktantgas, speciellt generering av dynamiska lågkoordinerade Au-atomer i ultrasmå guldpartiklar, kan effektivt öka reaktionen genom enkel transport av CO till reaktionsställen, därav en grundorsak till varför liten storlek spelar roll för guldkatalys och varför större guldnanopartiklar tenderar att bli inerta.
Teamet anser att mer arbete borde göras för att utforska hur guldnanopartiklarna förvandlas från sin ordnade struktur till en oordnad struktur, och att förstå om denna storlekseffekt även finns i andra katalytiska system. De söker ytterligare finansiering och resurser för att stödja utökad forskning inom detta område.
