När kemister från Institute of Physical Chemistry vid polska vetenskapsakademien i Warszawa började arbeta med ett nytt material avsett för effektiv produktion av nanokristallint zinkoxid, de förväntade sig inga överraskningar. De blev därför mycket förvånade när de elektriska egenskaperna hos det förändrade materialet visade sig vara extremt exotiska.

Single source precursor (SSP) -metoden anses allmänt som en lovande strategi för framställning av halvledar nanokristallina material. Dock, ett hinder för den rationella utformningen av SSP:er och deras kontrollerade transformation till de önskade nanomaterialen med mycket kontrollerade fysikalisk -kemiska egenskaper är bristen på mekanistiska insikter under transformationsprocessen. Forskare från Institute of Physical Chemistry vid polska vetenskapsakademien (IPC PAS) och fakulteten för kemi vid Warszawa tekniska universitet (WUT) rapporterar nu att i den termiska sönderdelningsprocessen för en förorganiserad zinkalkoxidprekursor, kärnbildningen och tillväxten av den halvledande zinkoxidfasen (ZnO) föregås av kaskadtransformationer som involverar bildandet av tidigare orapporterade mellanradikal zinkoxo-alkoxidkluster med gaplösa elektroniska tillstånd. Tills nu, dessa typer av kluster har inte ansetts vare sig som mellanstrukturer på vägen till halvledarens ZnO -fas eller som en potentiell art som står för de olika defekttillstånden hos ZnO -nanokristaller.

"Vi upptäckte att en av de grupper av ZnO -prekursorer som har studerats i årtionden, zinkalkoxidföreningar, genomgå tidigare oobserverade fysikalisk -kemiska transformationer vid termisk sönderdelning. Ursprungligen, utgångsföreningen är en isolator. Vid uppvärmning, det omvandlas snabbt till ett material med ledarliknande egenskaper, och en ytterligare temperaturökning leder lika snabbt till dess omvandling till en halvledare, "säger Dr Kamil Sokołowski (IPC PAS).

Utformningen och beredningen av väldefinierade nanomaterial på ett kontrollerat sätt är fortfarande en enorm utmaning, och erkänns vara det största hindret för att utnyttja många nanoskala fenomen. Professor Lewińskis (IPC PAS, PW) -gruppen har under många år engagerat sig i utvecklingen av effektiva metoder för att producera nanokristallina former av zinkoxid, en halvledare med breda tillämpningar inom elektronik, industriell katalys, solceller och fotokatalys. Ett av tillvägagångssätten är baserat på enstaka källprekursorer. Prekursormolekylerna innehåller alla komponenter i målmaterialet i sin struktur och endast temperatur krävs för att utlösa den kemiska transformationen.

"Vi behandlade en grupp kemiska föreningar med den allmänna formeln RZnOR, som förkonstruerade ZnO-prekursorer för en enda källa. Ett gemensamt drag i deras struktur är närvaron av kubik [Zn ₄ O ₄ ] kärna med alternerande zink- och syreatomer avslutade av organiska grupper R. När prekursorn upphettas, de organiska delarna bryts ner, och de oorganiska kärnorna självmonteras, bildar den slutliga formen av nanomaterialet, "förklarar Dr Sokołowski.

Den testade föregångaren hade egenskaperna hos en isolator, med ett energigap på cirka fem elektronvolt. Vid uppvärmning, den förvandlades så småningom till en halvledare med ett energigap på cirka 3 eV.

"Ett exceptionellt resultat av vår forskning var upptäckten att vid en temperatur nära 300 grader Celsius, föreningen förvandlas plötsligt till ett nästan gaplöst elektroniskt tillstånd, visar elektriska egenskaper snarare mer typiska för metaller. När temperaturen stiger till cirka 400 grader, energigapet expanderar plötsligt till en bredd som är karakteristisk för halvledarmaterial. I sista hand, tack vare kombinationen av avancerade synkrotronförsök med kvantkemiska beräkningar, vi har fastställt alla detaljer om dessa unika transformationer, "säger Dr. Adam Kubas (IPC PAS), som utförde de kvantkemiska beräkningarna.

De spektroskopiska mätningarna utfördes med metoder som utvecklats av Dr. Jakub Szlachetko (Institute of Nuclear Physics PAS, Cracow) och Dr. Jacinto Sa (IPC PAS och Uppsala University) vid Swiss Light Source synkrotronanläggning vid Paul Scherrer Institute i Villigen, Schweiz. Materialet upphettades i en reaktionskammare, och dess elektronstruktur samplades med användning av en röntgensynkrotronstråle. Installationen möjliggjorde övervakning i realtid av transformationerna.

Denna detaljerade in situ -studie av sönderdelningsprocessen för zinkalkoxidprekursorn, stöds av datorsimuleringar, avslöjade att eventuell kärnbildning eller tillväxt av en halvledande ZnO-fas föregås av kaskadtransformationer som involverar bildandet av tidigare orapporterade mellanradikala zinkoxo-alkoxidkluster med gaplösa elektroniska tillstånd.

"I denna process, homolytisk klyvning av R-Zn-bindningen är ansvarig för den inledande termiska sönderdelningsprocessen. Datorsimuleringar avslöjade att de mellanliggande radikala klustren tenderar att dimera genom en ovanlig bimetallisk Zn-Zn-bindningsbildning. Följande homolytiska O-R-bindningsklyvning leder sedan till sub-nano ZnO-kluster som ytterligare självorganiserar sig till ZnO-nanokristallina fasen, "säger Dr Kubas.

Tills nu, de bildade radikala zinkoxoklusterna har inte betraktats vare sig som mellanstrukturer på väg till halvledarens ZnO -fas eller som potentiella arter som står för olika defekttillstånd hos ZnO -nanokristaller. I ett vidare sammanhang, en djupare förståelse av defektenas ursprung och karaktär är avgörande för förhållanden mellan struktur och egendom i halvledande material.

Forskningen, finansieras av National Science Center och TEAM-bidraget från Foundation for Polish Science medfinansierat av Europeiska unionen, kommer att bidra till utvecklingen av mer exakta metoder för att kontrollera egenskaperna hos nanokristallin zinkoxid. Än så länge, med större eller mindre framgång, dessa egenskaper har förklarats med hjälp av olika typer av materialfel. Av uppenbara skäl, dock, analyserna har inte tagit hänsyn till möjligheten att bilda de specifika radikala zink-oxoklusterna som upptäckts av de Warszawa-baserade forskarna i materialet.