Denna semesterperiod, forskare vid Center for Functional Nanomaterials (CFN) – en avdelning för US Department of Energy Office of Science User Facility vid Brookhaven National Laboratory – har slagit in en låda av ett annat slag. Genom att använda en enstegs kemisk syntesmetod, de konstruerade ihåliga metalliska lådor i nanostorlek med kubformade porer i hörnen och demonstrerade hur dessa "nanomslag" kan användas för att bära och frigöra DNA-belagda nanopartiklar på ett kontrollerat sätt. Forskningen rapporteras i en artikel publicerad den 12 december ACS Central Science , en tidskrift från American Chemical Society (ACS).

"Tänk dig att du har en låda men du kan bara använda utsidan och inte insidan, " sa medförfattaren Oleg Gang, ledare för CFN Soft and Bio Nanomaterials Group. "Det här är hur vi har hanterat nanopartiklar. De flesta nanopartikelsammansättnings- eller syntesmetoder producerar solida nanostrukturer. Vi behöver metoder för att konstruera det inre utrymmet i dessa strukturer."

"Jämfört med deras solida motsvarigheter, ihåliga nanostrukturer har olika optiska och kemiska egenskaper som vi skulle vilja använda för biomedicinska, avkänning, och katalytiska tillämpningar, " lade till motsvarande författare Fang Lu, en vetenskapsman i Gangs grupp. "Dessutom, vi kan införa ytöppningar i de ihåliga strukturerna där material som läkemedel, biologiska molekyler, och även nanopartiklar kan komma in och ut, beroende på den omgivande miljön."

Syntetiska strategier har utvecklats för att producera ihåliga nanostrukturer med ytporer, men vanligtvis storleken, form, och placeringen av dessa porer kan inte kontrolleras väl. Porerna är slumpmässigt fördelade över ytan, vilket resulterar i en schweizisk ostliknande struktur. En hög nivå av kontroll över ytöppningar behövs för att kunna använda nanostrukturer i praktiska tillämpningar, t.ex. att lasta och släppa nanolast.

I den här studien, forskarna demonstrerade en ny väg för att kemiskt skulptera guld-silverlegerade nanomslag med kubformade hörnhål från fasta nanokubpartiklar. De använde en kemisk reaktion som kallas galvanisk ersättning i nanoskala. Under denna reaktion, atomerna i en silvernanokub ersätts av guldjoner i en vattenlösning vid rumstemperatur. Forskarna lade till en molekyl (ytaktivt ämne, eller yttäckande medel) till lösningen för att styra urlakning av silver och avsättning av guld på specifika kristallina aspekter.

"Atomerna på kubens ytor är ordnade annorlunda än de i hörnen, och sålunda exponeras olika atomplan, så den galvaniska reaktionen kanske inte fortsätter på samma sätt i båda områdena, " förklarade Lu. "Det ytaktiva ämnet vi valde binder till silverytan precis tillräckligt – inte för starkt eller svagt – så att guld och silver kan interagera. Dessutom, absorptionen av ytaktivt ämne är relativt svag på silverkubens hörn, så reaktionen är mest aktiv här. Silvret "äts" bort från dess kanter, vilket resulterar i bildandet av hörnhål, medan guld avsätts på resten av ytan för att skapa ett guld- och silverskal."

För att fånga de strukturella och kemiska sammansättningsförändringarna av den övergripande strukturen på nanoskala i 3-D och på atomnivå i 2-D när reaktionen fortgick under tre timmar, forskarna använde elektronmikroskop vid CFN. 2D-elektronmikroskopbilderna med energidispers röntgenspektroskopi (EDX) elementarkartering bekräftade att kuberna är ihåliga och består av en guld-silverlegering. 3D-bilderna som de fick genom elektrontomografi avslöjade att dessa ihåliga kuber har stora kubformade hål i hörnen.

"I elektrontomografi, 2D-bilder som samlats in i olika vinklar kombineras för att rekonstruera en bild av ett objekt i 3D, ", sa Gang. "Tekniken liknar en CT-skanning [datortomografi] som används för att avbilda inre kroppsstrukturer, men det utförs på en mycket mindre skala och använder elektroner istället för röntgenstrålar."

Forskarna bekräftade också omvandlingen av nanokuber till nanomslag genom spektroskopiexperiment som fångar optiska förändringar. Spektran visade att nanomslagarnas optiska absorption kan ställas in beroende på reaktionstiden. Vid deras slutliga tillstånd, nanomslagarna absorberar infrarött ljus.

"Absorptionsspektrumet visade en topp vid 1250 nanometer, en av de längsta våglängderna som rapporterats för guld eller silver i nanoskala, sa Gang. "Typiskt, guld och silver nanostrukturer absorberar synligt ljus. Dock, för olika applikationer, vi skulle vilja att dessa partiklar absorberar infrarött ljus – till exempel, i biomedicinska tillämpningar som fototerapi."

Med hjälp av syntetiserade nanomslag, forskarna visade sedan hur sfäriska guldnanopartiklar av lämplig storlek som är täckta med DNA kunde laddas in i och frigöras från hörnöppningarna genom att ändra koncentrationen av salt i lösningen. DNA är negativt laddat (på grund av syreatomerna i dess fosfatryggrad) och ändrar sin konfiguration som svar på ökande eller minskande koncentrationer av en positivt laddad jon såsom salt. I höga saltkoncentrationer, DNA-kedjor drar ihop sig eftersom deras repulsion reduceras av saltjonerna. I låga saltkoncentrationer, DNA-kedjor sträcker sig eftersom deras frånstötande krafter trycker isär dem.

När DNA-strängarna drar ihop sig, nanopartiklarna blir tillräckligt små för att passa in i öppningarna och komma in i det ihåliga hålrummet. Nanopartiklarna kan sedan låsas in i nanomslaget genom att minska saltkoncentrationen. Vid denna lägre koncentration, DNA-strängarna sträcker sig, vilket gör att nanopartiklarna blir för stora för att gå igenom porerna. Nanopartiklarna kan lämna strukturen genom en omvänd process för att öka och minska saltkoncentrationen.

"Våra elektronmikroskopi och optiska spektroskopistudier bekräftade att nanomslagarna kan användas för att ladda och frigöra komponenter i nanoskala, " sa Lu. "I princip, they could be used to release optically or chemically active nanoparticles in particular environments, potentially by changing other parameters such as pH or temperature."

Going forward, the scientists are interested in assembling the nanowrappers into larger-scale architectures, extending their method to other bimetallic systems, and comparing the internal and external catalytic activity of the nanowrappers.

"We did not expect to see such regular, well-defined holes, " said Gang. "Usually, this level of control is quite difficult to achieve for nanoscale objects. Således, our discovery of this new pathway of nanoscale structure formation is very exciting. The ability to engineer nano-objects with a high level of control is important not only to understanding why certain processes are happening but also to constructing targeted nanostructures for various applications, from nanomedicine and optics to smart materials and catalysis. Our new synthesis method opens up unique opportunities in these areas."

"This work was made possible by the world-class expertise in nanomaterial synthesis and capabilities that exist at the CFN, " said CFN Director Charles Black. "In particular, the CFN has a leading program in the synthesis of new materials by assembly of nanoscale components, and state-of-the-art electron microscopy and optical spectroscopy capabilities for studying the 3-D structure of these materials and their interaction with light. All of these characterization capabilities are available to the nanoscience research community through the CFN user program. We look forward to seeing the advances in nano-assembly that emerge as scientists across academia, industry, and government make use of the capabilities in their research."