VÄNSTER:Schematiska ritningar av DNA-origami-mall. (A) Enkel triangulär origami. (B) Den rombformade superorigami. (C) Den trapetsformade superorigami. HÖGER:Super-origami-mallar. (A) Schematisk illustration av byggförfarandet. Super-origami-mallar sattes ihop från två triangulära origami-enheter med platsspecifika ankare. (B) Atomic force microscopy (AFM) bild och det räknade utbytet av den rombformade superorigami (N=132). (C) AFM-bild och det räknade utbytet av den trapetsformade superorigami (N=229). Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aau4506
Skräddarsydda nanokluster av metall kan aktivt utvecklas i labbet för att manipulera ljus på subvåglängdsskalan för nanofotoniska applikationer. Dock, deras exakta molekylära arrangemang i en hotspot med fasta nummer och positioner är fortfarande utmanande att undersöka. Weina Fang och kollegor på skolan för kemi och kemiteknik, Key Lab of Interface Physics and Technology, Organic Electronics and Information Displays och Institute of Intelligent Systems i Kina och Tyskland; konstruerade DNA-origami-metamolekyler med Fano-resonanser (DMFR) (en typ av resonansspridningsfenomen), och publicerade resultaten i Vetenskapens framsteg . Molekylerna lokaliserade exakt enfärgade molekyler för att producera kvantifierade ytförstärkta Raman-spridningssvar (SERS). För att leverera skräddarsydda plasmoniska kombinationer, Fang et al. utvecklat en allmän och programmerbar metod genom att förankra en uppsättning stora guldnanopartiklar (L-AuNP) på föreskrivna n-tupel (en ordnad lista med n element) dockningsplatser av superorigami DNA-ramverk.
Forskargruppen byggde sedan ett tetrameriskt nanokluster med fyra rumsligt organiserade 80 nm L-AuNP:er för att uppvisa topp-och-dopp Fano-egenskaper. De observerade insamlingen av ett framträdande SERS-spektrum på nivån av en enda färgämnesmolekyl. Forskargruppen förväntar sig att DMFR ska ge fysiska insikter om SERS med en enda molekyl. Arbetet kommer att öppna nya möjligheter att utveckla plasmoniska nanoenheter för ultrakänslig avkänning, nanokretsar och nanofotoniska lasrar .
Inom nanoteknik, metalliska nanostrukturer som stödjer ytplasmoner är av stort intresse på grund av deras potential att koordinera ljus på nanoskala. Metallnanokluster med rumsligt kopplade nanopartiklar som kallas metamolekyler; liknar molekyler med rumsligt kopplade atomer för att visa optiska egenskaper som är attraktiva för tillämpningar som metamaterial. Dessa egenskaper kan inkluderas för att bilda nanokretsar, plasmoniska sensorer och subvåglängdsvågledare. Teoretiska och experimentella studier har bekräftat att stark fältlokalisering vid hotspots av plasmoniska strukturer kan ge drastisk spektroskopisk förbättring i enmolekylregimen. Fysiker har ännu inte direkt kvantifierat enskilda molekyler i hotspots. Utmaningar inkluderar, den samtidiga nanometerexakta kontrollen av metallnanopartikelgeometrier och detektering av antalet och positionen för enskilda molekyler lokaliserade i hotspoten.
Forskare hade tidigare använt top-down litografi och bottom-up självmonteringstekniker för att konstruera komplexa plasmoniska nanostrukturer med hög precision för att detektera enstaka molekyler. Till exempel, DNA-origami-baserad självmontering kan ge ett mycket programmerbart tillvägagångssätt för att designa nanomönster med adresserbarhet i nanoskala som molekyler och nanopartiklar. Forskare hade redan använt DNA-origami-stödda nanoantenner för att plasmoniskt öka emissionen av en fluorofor eller Raman-färgämne nära metallnanopartiklar.
Designprincip och SEM-karakterisering av super-origami DNA-nanostrukturer med n-tupler. (A) Oligomera super-origami mallar för konstruktion av AuNP n-tupler. Pilar visar riktningarna. (B) Atomic force microscope (AFM) karakterisering av DNA super-origami. (C till E) SEM-karakteriseringar av AuNPs n-tupler. Skala staplar, 100 nm. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
I detta arbete, Fang et al. rapporterade en allmän strategi för att organisera stora guldnanopartiklar (L-AuNP) exakt i plasmoniska metamolekyler med superorigami DNA-ramverk. Forskargruppen designade DNA-super-origami med n-tupel dockningsplatser för att bilda rombiska tetramera nanokluster av AuNP. De utforskade det mycket starka elektromagnetiska fältet lokaliserat i hotspots vid våglängden av Fano minimum. Fang et al. utvecklat en plattform för att kvantifiera ytförstärkt Raman-spridning (SERS) av enfärgade molekyler inom hotspot av en DNA-origami-metamolekyl med hjälp av Fano-resonanser (DMFR). För att skräddarsy plasmoniska permutationer, forskargruppen använde super-origami som mallar och förankrade L-AuNPs på föreskrivna n-tuple dockningsplatser.
De konstruerade tre olika superorigamimallar, med DNA-infångningssträngar förankrade i specifika positioner för att bilda romb- och trapetsformade superorigamistrukturer. Forskargruppen förankrade en uppsättning L-AuNP:er med två olika diametrar, platsspecifikt på renade super-origami-mallar via DNA-hybridisering. Fang et al. använde svepelektronmikroskopi (SEM) för att observera kvantitativ förankring av L-AuNPs på superorigamimallarna. De noterade likheter mellan flera n-tupelstrukturer på grund av deras symmetri och slumpmässiga adsorption till glassubstratet. Forskarna observerade högutbytesbildning av skräddarsydda L-AuNP-plasmonpermutationer på grund av flera skäl, Inklusive:
Korrelativ SEM, DFM, och Raman-karakterisering av tetramera metamolekyler. (A) Schematisk illustration av tillverkningsförfarandet. L-AuNPs (80 nm) och färgämnen kunde immobiliseras platsspecifikt på en rombformad superorigami genom DNA-hybridiseringar. (B) FDTD-beräkningar för ett 80-nm L-AuNP-tetramerkluster. En hot spot finns i den gröna rutan. (C till E) Korrelativ SEM-karakterisering (C), DFM-karakterisering (D), och Raman-kartläggning (E) av ett 80-nm L-AuNP-tetramerkluster. Sex ROX (karboxi-X-rhodamin) molekyler placerades i den heta punkten som visas i (B). a.u., godtyckliga enheter. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
För att studera strukturkorrelerade optiska och plasmoniska egenskaper hos individuella tetramerer, Fang et al. använde 80-nm AuNP tetrameriska kluster. Forskare hade tidigare observerat att L-AuNPs uppvisar intensiv absorption och spridningstvärsnitt. I detta arbete, teamet genomförde beräkningar av finite-difference time domain (FDTD) för att uppskatta storleken och hotspot-regionen. De observerade att det elektriska fältet i hotspot-området var 90 gånger starkare än fältet för infallande ljus. Fang et al. immobiliserade metamolekylerna på ett indiumtennoxid (ITO) glassubstrat och bekräftade tetramer morfologi för partiklarna med användning av SEM. Forskarna karakteriserade ytterligare spridnings- och Ramanspektra med polarisationsberoende mörkfältsmikroskopi (DFM) och Ramanspektroskopi.
DFM-SEM korrelativ karakterisering av de plasmoniska egenskaperna hos en tetramer metamolekyl. (A) Schematisk av DFM-inställningen för att mäta spridningsspektra för en enda 80-nm L-AuNP tetramer metamolekyl. (B) Samlokaliserade DFM- och SEM-bilder. Skala staplar, 1 μm. (C och D) SEM-bild och spridningsspektra (det experimentella och teoretiska) av den tetramera metamolekylen vid olika polarisationsvinklar för infallande ljus. Orienteringsvinklarna för det infallande ljuset i förhållande till klustret visas i den mellersta kolumnen. (E) Teoretiskt utsläckningsspektrum och ytladdningsfördelningsdiagram för den tetramera metamolekylen när polarisationsvinkeln för det infallande ljuset var 90°. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
För att ytterligare undersöka de plasmoniska egenskaperna hos enskilda tetramerer, Fang et al. använde SEM-DFM korrelativ avbildning. För detta, de immobiliserade metamolekylerna på ett ITO-glassubstrat i luft och avbildade det med en inverterad DFM. De observerade en smal och asymmetrisk dopp nära 645 nm, som en typisk Fano-resonans på grund av interferensen mellan ett superradiant "ljus" läge och subradiant "mörkt" läge i uppställningen. Forskargruppen observerade en liknande trend i infallsljusorienteringsberoende spektraevolution med hjälp av finita element simuleringsprogram (COMSOL). De experimentella och beräknade Fano-minimivärdena skilde sig något, på grund av DNA-beläggning och origamisubstraten.
Efter att experimentellt ha bekräftat DMFR (Fano-resonanser) från tetramera metamolekyler, Fang et al. utforskade deras potential för SERS-analys, med användning av ett DNA-bindande färgämne SYBR Green I för att studera strukturkorrelerade Raman-egenskaper. Efter att ha interkalerat det gröna färgämnet på DNA bundet på L-AuNPs och DNA-origamimallen, de använde SEM-Raman-kolokalisering för att mäta Raman-förstärkning från tetramera metamolekyler. För att bättre förstå fenomenet, de jämförde en symmetrisk tetramer med en förvrängd asymmetrisk tetramer. Integriteten hos det symmetriska elektriska fältet bröts i den förvrängda metamolekylen. I jämförelse, Fano-liknande resonanser observerade i den välformade tetrameren resulterade i hög SERS elektrisk förbättring.
Forskarna studerade också kvantitativt metamolekylerna på singelmolekylnivå med en ROX (karboxi-X-rhodamin)-molekyl som Raman-färgämnet. They deliberately anchored ROX molecules in the hotspot region of the tetrameric cluster and observed the SERS intensity to increase quantitatively with the number of ROX molecules and saturate upon accommodation of up to six ROX molecules. Viktigt, the team could specifically detect the Raman signal at the scale of a single ROX dye molecule.
LEFT:Characterization and SERS spectra of tetrameric metamolecules. (A) Schematic of the tetrameric metamolecule that is incorporated with Raman dye. (B) Real-color photograph and the corresponding SEM images of the two individual tetramers (i and ii). Skala staplar, 1 μm. (C) High-magnification SEM images reveal the difference between two tetramers. Skala staplar, 100 nm. (D) FDTD calculations for two tetramer clusters. Skala staplar, 50 nm. (E) Nonpolarized experimentally scattering spectra of the two individual tetramers. (F) Raman spectra of individual tetramers with intercalated SYBR Green I molecules (spectra i and ii) and the highly concentrated bulk solution (black curve) of SYBR Green I. All measurements were performed with a 633-nm excitation laser (10-s exposure). RIGHT:Quantized single-molecule SERS. (A) Schematic of the tetrameric metamolecules with accurate number of Raman dye ROX molecules in the hot spot. The diameter of ROX is ~1.6 nm, while the diameter of double-stranded DNA is 2 nm. (B) Schematic of the hot spot region with different numbers of ROX (N =1, 2, 3, 4, 6, 9, 12). According to the calculated size of hot spot and the diameter of the ROX, six ROX can fill in the hot spot region. (C) SERS spectra taken from seven individual tetramers with different numbers of ROX. (D) Quantized SERS responses as measured by the intensity plot at 1504 cm−1 along with the increase of the number of ROX per particle (N =12, röd, 1 ROX; N =14, orange, 2 ROX; N =9, claybank, 3 ROX; N =9, grön, 4 ROX; N =11, light blue, 6 ROX; N =8, dark blue, 9 ROX; N =8, lila, 12 ROX). (E) Measured EFs at 1504 cm−1. All measurements for EF calculations were performed with a 633-nm excitation laser (10-s exposure). Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
På det här sättet, Weina Fang and co-workers demonstrated the use of super-origami DNA frameworks as a general method to fabricate plasmonic nanostructures. They successfully constructed metamolecules with DMFR to quantitatively analyze Raman enhancement localized in the hotspot. The results provided direct evidence on single-molecule SERS. The research team engineered super-origami metamolecules with strong plasmonic enhancement as an ideal platform to study single molecule biophysical studies and ultrasensitive sensing. The team envision applications of the flexible origami construction for a variety of targets in nanoelectronics, nanophotonics and biosensing.
© 2019 Science X Network 
