Kolmaterial med periodicitet i nanoskala som grafen och kolnanorör, kallas "nanokolväten, " förväntas bli ljus, mycket funktionella nästa generations material. Det har funnits krav på exakta syntesmetoder som endast är inriktade på nanokolstrukturen med den önskade egenskapen eftersom deras elektroniska och mekaniska egenskaper är mycket olika beroende på strukturen. Under sådana omständigheter, "molekylär nanokolvetenskap, " där organisk syntes används för att exakt syntetisera molekyler med partiella strukturer av nanokolväten, har nyligen uppmärksammats och därför pågår en hel del forskningsprojekt över hela världen.

Tills nu, många molekyler med partiella strukturer av fullerener, grafen och kolnanorör (molekylära nanokol) har syntetiserats. De har, dock, relativt enklare strukturer ur topologisynpunkt. Å andra sidan, ett stort antal nanokolväten med en komplex topologi som munkformade (torus) eller spolformade har förutspåtts utifrån teoretisk kemi, och därför har forskare varit intresserade av de okända egenskaperna hos sådana nanokolväten. Som det första steget i exakt syntes av sådana nanokolväten, ett team ledd av Yasutomo Segawa, en gruppledare för JST-ERATO-projektet, och Kenichiro Itami, chefen för JST-ERATO-projektet och centrumchefen för ITbM har föreslagit "topologiska molekylära nanokolväten, " som är molekylära nanokolväten med en komplex topologi.

I denna forskning, de lyckades syntetisera molekylära nanokolväten med knutar och katenaner, som är grundläggande typer av topologi. Molekyler som kallas katenaner och knutar har syntetiserats sedan 1960- och 1980-talen, respektive. På senare år har sådana molekyler har förväntats användas på molekylära maskiner (maskiner i nanoskala) och är välkända som skälet till att tilldela Nobelpriset i kemi 2016. att generera strukturer av knutar eller katenaner, det var nödvändigt att introducera kväveatomer eller syreatomer och inducera strukturen till en topologisk struktur med användning av sådana atomer som en språngbräda. Därför, en ny syntesmetod måste utvecklas för att syntetisera molekylära nanokolväten med knutar eller katenaner.

Ett molekylärt nanokol "cykloparafenylen, "en delstruktur av ett kolnanorör, är en ringformad molekyl med en diameter på cirka 1 nanometer som endast består av bensener. De trodde att de skulle kunna introducera knutar eller katenaner genom att använda kiselatomer som preliminära fästen mitt under syntetisering av cykloparafenylener. Eftersom dessa kiselatomer kan tas bort senare, knutar eller katenaner som endast består av kolskelett kan erhållas i slutändan.

Först, förbereda C-formade molekyler och koppla samman mitten av två C-formade molekyler med en kiselatom. Andra, ansluta ändarna av var och en av dessa C-formade molekyler genom en reaktion med nickel används för att generera två ringar. Tredje, använd fluor (tetrabutylammoniumfluorid) för att ta bort kiselatomen. Till sist, en reaktion med natrium används för att till en molekyl omvandla en "helbensenkatenan" i vilken två cykloparafenylener är geometriskt bundna. Med denna syntesmetod, de har lyckats syntetisera katenaner från ett par ringar som består av 12 bensener. Med en liknande metod, de har syntetiserat 2 milligram katenaner i vilka två ringar av olika storlekar är bundna, en bestående av 12 bensener och den andra 9 bensener.

Further applying this synthesis method, they have synthesized topological molecular nanocarbons with knots, "all-benzene knots, " which can be called "unattainable molecules" due to the greater difficulty. As other prior researches have revealed that a topology of molecular knots can be generated by arranging two tentative fastenings at appropriate positions, they designed a precursor with two silicon atoms as the tentative fastenings. They have succeeded for the first time in synthesizing all-benzene knots targeting "carbon knots" by synthesizing molecules in which U-shaped molecules were bound with silicon atoms and then processed with this unit in the same way as all-benzene catenanes (homo-coupling reaction, fluoridization, and sodium reduction reaction). X-ray crystallography was used to confirm that the molecule has a knot. Dessutom, they have proved the existence of carbon nanotori (donut-shaped nanocarbons) incorporating the all-benzene knot our research group has synthesized as a partial structure from the standpoint of computational science and have shown that the synthesis of all-benzene knots is an important step toward the synthesis of topological nanocarbons.

Nästa, they have proved that those newly synthesized molecules have specific properties derived from the knots or catenanes. It was observed that after catenanes composed of two rings that are different in size are excited by light, the excitation energy is transferred from the larger ring to the smaller ring very rapidly. The catenane structure is the only way to verify the effect of the interaction between the rings with the symmetry of each ring perfectly maintained. The experiments this time have proved that the rings electronically interact via the catenane structure.

Å andra sidan, when they dissolved all-benzene knots in an organic solvent to conduct NMR measurements of hydrogen nuclei, only one type of signal was observed even at a low temperature of minus 95 degrees. This indicates that signals are leveled due to very rapid motion. A simulation on a supercomputer strongly suggested that such fast-speed levelling is caused by donut-shaped vortex-like motions. They found those properties, which are very difficult to predict in advance, for the first time through synthesis and isolation.

Knots, which can be divided into left-handed ones and right-handed ones, have a property called chirality (e.g. chirality between the left hand and the right hand, which are not equivalent as they are, but become equivalent when reflected by a mirror). They have succeeded in separating the all-benzene knots we synthesized this time into the left-handed knots and right-handed knots and to prove that all-benzene knots show circular dichroism (a phenomenon of different absorption intensities between light rotating in a right-hand sense (right circular polarization) and light rotating in a left-hand sense (left circular polarization), which are observed in molecules with chirality) derived from the chirality of the knots.

Further development

The product of this research will be a big step toward the synthesis of nanocarbons with complex geometric structures. The capability of constructing complex geometric structures such as knots and catenanes from carbon skeletons will lead to the design and synthesis of unprecedented complex nanocarbons. Dessutom, the product can be called a monument to be included in textbooks of organic chemistry as an example of synthesizing very beautiful molecules with an innovative method. It is an epoch-making product that can be a starting point of the development of new chemistry because it has the potential to completely change the design of molecular machines based on geometric bond structures.