Forskare vid Tokyo Institute of Technology, University of Cambridge, och Köpenhamns universitet har byggt en självmonterad nanocage med ett mycket ovanligt nanoutrymme:dess väggar är gjorda av antiaromatiska molekyler, som i allmänhet anses vara för instabila att arbeta med. Genom att kullkasta antaganden om gränserna för nanokemisk ingenjörskonst, studien skapar en helt ny nanorymd för forskare att utforska. Nanometerstora kaviteter hittar redan en rad användbara tillämpningar inom kemi, medicin och miljövetenskap.

Forskare inklusive Masahiro Yamashina från Tokyo Institute of Technology (JSPS Overseas Research Fellow, vid den tiden) och Jonathan R. Nitschke vid University of Cambridge, rapportera sitt arbete i journalen Natur , beskriv konstruktionen av en ny typ av nanospace inuti "en självmonterad bur bestående av fyra metalljoner med sex identiska antiaromatiska väggar."

Tills nu, många team har utvecklat nanocages med aromatiska väggar, men ingen med antiaromatiska föreningar, på grund av de utmaningar som deras inneboende instabilitet innebär. Aromatiskt hänvisar till en egenskap hos ringformade organiska föreningar som gör dem mycket stabila, medan antiaromaticitet beskriver föreningar som är mycket mer reaktiva, på grund av en skillnad i antalet så kallade π-elektroner som delas av ringen.

Teamets sökande efter en lämplig byggsten för deras nanocage ledde dem till en studie från 2012 av Hiroshi Shinokubo och medarbetare i Japan. Denna studie rapporterade syntesen av en ovanligt stabil, nickelbaserad antiaromatisk förening som kallas norkorrol. Sedan, med hjälp av Jonathan R. Nitschke och hans grupps expertis inom självmontering av delkomponenter, teamet lyckades bygga en tre nanometer-diameter bur med ett norcorrole-skelett.

För att undersöka graden av antiaromacitet i buren, teamet utförde nucleus-oberoende kemiska skift (NICS) beräkningar. Resultaten indikerade att norcorrole-panelerna verkar fungera tillsammans för att förbättra antiaromiteten. NICS-värdet var genomgående högt i den centrala delen av buren, tyder på att panelerna förstärker varandra.

Den unika miljön inuti buren testades ytterligare genom att kapsla in en serie gästmolekyler, börjar med koronen som redan har inkapslats i den aromatiska buren.

Forskarna antog att när de utsätts för ett externt magnetfält, gästmolekyler i en aromatisk murad bur skulle uppleva en skyddande effekt, medan de i en bur med antiaromatiska väggar skulle uppleva en avskärmningseffekt.

Som förutspått av teorin, Nukleär magnetisk resonans (NMR) spektroskopianalyser avslöjade en avskärmningseffekt som kan tillskrivas de antiaromatiska väggarna.

Alla gästmolekyler som testades i studien visade betydande nedåtgående kemisk skiftning, en indikator på graden av avskärmning. Skiftskillnaderna varierade från 0,7 till 14,9 miljondelar. Av dessa, ett kolnanobälte visade den högsta graden av downfield-förskjutning som hittills observerats till följd av en antiaromatisk miljö.

Buren kan betraktas som en ny typ av NMR -skiftreagens, forskarna säger, vilket innebär att det kan vara ett användbart verktyg för strukturanalys, dvs för att tolka de finaste strukturerna hos organiska föreningar.

Framtida arbete kommer att fokusera på att undersöka kemisk reaktivitet inom nanospace.