Identifiering och karakterisering av syntetiserad diamant från lägre diamantoider. (A) Överst:Schematisk illustration av laseruppvärmd DAC och prov. Nederst:Transmitterat ljus optisk bild av ett prov (inuti en DAC) efter laseruppvärmning. (B) Representativa Raman-spektra av släckt-till-omgivande tryck diamantan (C14H20) som en funktion av att öka syntestemperaturen vid tryck på 5, 15, och 20 GPa. Varje Raman-spektrum samlas in från en individuell laserpunkt med ett specifikt P-T-värde. a.u., godtyckliga enheter. (C) Svepelektronmikroskop (SEM) bild av diamant bildad av triamantan vid 20 GPa och ~2000 K. Välformade diamantkorn är inbäddade i mindre kristallina diamantkorn. (D) TEM-bild av diamant bildad av triamantan orienterad parallellt med laseruppvärmningsstrålens riktning. Skala staplar, 1 μm [(C) och (D)]. (E) HRTEM-bild som visar d-avståndet för diamantplanet (111) motsvarande 2,06 ± 0,03 Å. Skalstång, 5 nm. (F) Motsvarande elektrondiffraktionsmönster för valt område med skalstången på 2 1/nm. (G) EELS från ett diamantkorn som representerar nästan full sp3-hybridisering av diamanten som bildas av triamantan (se fig. S3 för SEM och EELS av grafitflake och fig. S4 för energispridande röntgenspektrum av diamant- och XRD-mönster och SEM bilder av guld nanopartiklar). Kreditera: Vetenskapens framsteg , doi:10.1126/sciadv.aay9405
I en ny rapport publicerad i Vetenskapens framsteg , Sulgiye Park och ett forskarlag inom geologiska vetenskaper, material- och energivetenskap, avancerad forskning och avancerade strålkällor i USA och Peking, Kina, utvecklat ett kolbaserat nanomaterial med exceptionella egenskaper. De använde nya "diamantoider" som en lovande föregångare för att utveckla laserinducerade, högtrycks- och högtemperaturdiamanter. De lägsta tryck- och temperaturförhållandena för att ge diamanter i studien var 12 GPa vid cirka 2000 K och 900 K vid ett tryck på 20 GPa, respektive. Arbetet visade en avsevärt reducerad omvandlingsbarriär jämfört med diamantsyntes med användning av konventionella kolväteallotroper. Park et al. krediterade observationerna strukturella likheter och hela sp 3 hybridisering av både diamantoider och bulkdiamanter.
Diamant-till-diamant-omvandlingen i arbetet skedde snabbt inom 19 µs vid 20 GPa. Med hjälp av simuleringar av molekylär dynamik, de visade att dehydrering gjorde det möjligt för de kvarvarande diamantformade kolburarna att rekonstruera sig själva till diamantliknande strukturer vid högt tryck och temperatur ( P-T ). Studien kartlade framgångsrikt P-T-förhållandena och starttidpunkten för diamantoid-till-diamant-omvandling för att tydligt förklara kemiska och fysikaliska faktorer som underlättar diamantsyntes.
Diamant har många utmärkta egenskaper och är ett av de mest tekniskt och kommersiellt viktiga materialen. Sedan tidiga försök att syntetisera diamanter i 19 th århundrade, materialforskare har utvecklat gemensamma ansträngningar för att konstruera energieffektiva metoder och prekursorer för att generera högkvalitativa diamanter. På grund av den höga energibarriären för direkt omvandling av kolprekursorer till diamantfas, ett reagens krävs vanligtvis. För att förstå de underliggande mekanismerna för diamantsyntesteknologi, att designa ett nytt prekursorsystem för enkel diamantsyntes med minskad energi- och tidsbarriär är ett avgörande framsteg.
P-T syntesdiagram av lägre diamantoider. (A) P-T-intervall där diamant bildas från lägre diamantoider jämfört med konventionella kolmaterial med hjälp av olika syntestekniker (6). HP-HT i grafen representerar högt tryck, högtemperaturdiamantsyntes från laseruppvärmning vid högt tryck eller apparater med flera städ. Katalysator HP-HT hänvisar till diamant bildad med hjälp av reagens/katalysatorer. De svarta streckade linjerna representerar regioner av diamantsyntes från diamantoider baserat på detta arbete. (B till D) P-T syntesdiagram av diamant kontra grafitbildning från adamantan, diamantane, och triamantan. Kreditera: Vetenskapens framsteg , doi:10.1126/sciadv.aay9405
Diamantoider är den minsta formen av väteterminerade kolburar som kan läggas ovanpå diamantgittret. Materialen är helt gjorda av sp 3 -hybridiserade bindningar och inkluderar andra exceptionella egenskaper inklusive styvhet, termisk stabilitet och enhetlighet på atomnivå, i förhållande till bulkdiamant. Medan tidigare studier validerar användningen av diamantoider som lovande diamantprekursorer, forskare försöker förstå mekanistiska vägar för diamantoid-till-diamant-transformation via systematiska undersökningar av tryck-temperatur-fasen (P-T). För att åstadkomma detta, Park et al. använde laseruppvärmda diamantstädceller (DAC) för att utforska diamantsyntes från en serie lägre diamantoider som adamantan, diamantan och triamantan utan att använda ytterligare reagens. Forskargruppen observerade omvandlingen av lägre diamantoider till diamanter med en avsevärt reducerad energi- och tidsbarriär, jämfört med andra (hydro)kolmaterial vid den lägsta P-T-gränsen. Resultaten klargör grundläggande egenskaper och mekanismer som styr omvandlingen av kolväten till diamant för energi- och tidseffektiv diamantsyntes.
Vid laseruppvärmning av diamanter vid högt tryck, Park et al. observerade två distinkta faser som bidrar till bildandet av grafit och kubisk diamant. Vid 20 GPa och ~1200 till 2200 K, diamant bildad som den dominerande produkten utan tecken på grafit. Resultaten visade att om teamet inte övervann den kinetiska barriären för fasövergång genom en ökad varaktighet av laseruppvärmning eller högre temperatur, hydrerat diamantliknande amorft kol bildat vid sidan av diamant. När teamet optimerade förutsättningarna, diamondoid-till-diamant fasövergång skedde direkt utan grafitbildning. Park et al. använde transmissionselektronmikroskopi (TEM) bilder för att verifiera diamantbildning från triamantan vid 20 GPa och 2000 K.
Tidpunkt för inträdande av diamantbildning från lägre diamantoider. (A) In situ XRD-mönster av tre diamantoider som en funktion av ökande laseruppvärmningsvaraktighet. Omärkta toppar hör till provet. (B) Kakeintegrering av tvådimensionella diffraktionsbilder som framhäver strukturen hos diamanttillväxt som en funktion av ökad laseruppvärmningstid. Representativa SEM-bilder av nanodiamant och polykristallin diamant. Skala staplar, 2 μm. Kreditera: Vetenskapens framsteg , doi:10.1126/sciadv.aay9405
När forskarna jämförde P-T-syntesdiagram för de nedre tre diamantoiderna med konventionella material som grafit, de observerade en mycket lägre temperaturtröskel för diamantbildning. Av de tre studerade diamantoiderna, triamantan krävde den lägsta temperaturen för att bilda diamant vid ett givet tryck. Teamet undersökte också starttiden för diamantbildning genom att kontrollera varaktigheten av laseruppvärmning för adamantan, diamantan och triamantan. De utförde kvalitativ analys av diamantpartikelstorleken med hjälp av tvådimensionell röntgeneffektdiffraktion (XRD) för att visa ökad diamantkornstorlek med ökad laseruppvärmning. Transformationen kännetecknades av en gradvis övergång från en svag och bred diffraktionslinje som är typisk för en nanometerstor diamant till att bilda smala och fläckiga linjer vid längre tider som är karakteristiska för korntillväxt i polykristallin diamant.
Teamet använde också ad initio molecular dynamics (AIMD) simuleringar för att stödja de experimentella resultaten och bekräftade diamondoid-till-diamant-transformationsvägen. Den radiella fördelningsfunktionen för kol-kolbindningslängden och vinkelfördelningsfunktionen för C-C-C-vinkeln åtföljde den strukturella omvandlingen. Forskarna noterade ökad trefaldig C-C-koordination och minskad tvåfaldig koordination - bort från grafitliknande egenskaper. Vid ett förhöjt tryck på 40 GPa, 80 procent kolatomer visade fyrfaldig koordination för att indikera en förändring mot en diamantliknande struktur. Alla observationer därefter överensstämde med diamantbildning.
AIMD-simuleringar för att belysa adamantan-till-diamant-transformationer. (A) Orörd adamantanenhetscell. (B) Dehydrering av adamantan efter 165 fs vid 40 GPa och 2000 K. Det finns 28% H-radikalbildning. Insättningen representerar en orörd adamantanbur som ännu inte har spruckit. (C) Dehydrering av adamantan efter 215 fs vid 40 GPa och 2000 K. Ungefär 37 % H-radikaler och 5 % divätemolekyler bildas. Insättningen är en något förvriden men fortfarande en helt intakt adamantanbur. De fångade dehydreringsprocesserna är alla metastabila ögonblick innan full avslappning. H–H-bindningsavståndsgränsen var 0,851 Å. (D) Helt avslappnad struktur av adamantan vid 5 GPa och 2000 K vid t3. Även om skikten inte är strukturellt i plan, grafenliknande egenskaper observeras tydligt, vilket indikeras av gråskuggade områden. (E till G) C–C RDF, ADF, och CN av adamantan vid 5 GPa och 2000 K. (H) Fullständigt avslappnad struktur av adamantan vid 40 GPa och 2000 K vid t3. Färgade i rosa är kolatomerna med fyrfaldig koordination. (I till K) C–C RDF, ADF, och CN av adamantan vid 40 GPa och 2000 K. De H-fria systemen simulerades i 9 ps. t1, t2, och t3 representerar 0, 4, och 9 ps, respektive. Kreditera: Vetenskapens framsteg , doi:10.1126/sciadv.aay9405
Park et al. krediterade likheterna mellan lägre diamantoider och bulkdiamanter för att klargöra den minskade energibarriären som observerats för diamantbildning jämfört med konventionella kolallotroper. AIMD-beräkningen visade också att diamantoider höll ett specifikt "minne" av bulkdiamantstrukturen vid hög P-T. Bland de lägre undersökta diamantoiderna, laget noterade att triamantan kräver det lägsta P-T för diamantbildning. Även om både adamantan och diamantan krävde minst tre specifikt orienterade kolramverk för att bilda en kubisk diamantstruktur, endast två ramverk av triamantan kol behövde kopplas ihop för att växa till förlängd kubisk diamant. Närvaron av kvartära kolatomer och omgivande tertiära kolatomer inom triamantanstrukturen underlättade ytterligare denna process.
Mekanismer för diamantbildning från lägre diamantoider. (A) Två opassiverade adamantanmolekyler kan bara smälta samman för att bilda en sexkantig diamantbur. (B) Två opassiverade diamantanmolekyler kan bara smälta samman för att bilda en hexagonal diamantbur. (C) Två opassiverade triamantanmolekyler smälter samman för att bilda en kubisk diamantbur som möjliggörs av de kvartära kolatomerna (blå sfärer) och omgivande tertiära kolatomer (inringade i grönt). Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aay9405
På det här sättet, Sulgiye Park och kollegor visade diamantoider som lovande kandidater för diamantsyntes. Verket erbjuder en energiskt överlägsen väg för att bilda diamant i storleksordningen mikrosekunder, utan ytterligare reagens som kan förändra renheten hos den resulterande diamanten. Resultaten detaljerade de grundläggande egenskaperna och mekanistiska vägarna som påverkar den lättillgängliga omvandlingen av kolväte till diamant. Arbetet indikerar en lovande användning av diamantoider för enkel diamantsyntes och för att undersöka ljusemitterande defekter i diamanter för en mängd olika tekniska tillämpningar över kvantfysik till biologiska vetenskaper. De energi- och tidseffektiva prekursorerna kan dopas eller funktionaliseras med riktade defektelement för forskare att bättre förstå och upptäcka färgcentrum (kristalldefekt) som innehåller diamanter.
© 2020 Science X Network
