När du optimerar katalys i labbet, produktselektivitet och konverteringseffektivitet är primära mål för materialforskare. Effektivitet och selektivitet är ofta ömsesidigt antagonistiska, där hög selektivitet åtföljs av låg effektivitet och vice versa. Att höja temperaturen kan också förändra reaktionsvägen. I en ny rapport, Chao Zhan och ett team av forskare inom kemi och kemiteknik vid Xiamen University i Kina och University of California, Santa Barbara, U.S., konstruerade hierarkiska plasmoniska nanoreaktorer för att visa icke-avgränsade termiska fält och elektroner. De kombinerade attributen samexisterade unikt i plasmoniska nanostrukturer. Teamet reglerade parallella reaktionsvägar för partiell oxidation av propen och producerade selektivt akrolein under experimenten för att bilda produkter som skiljer sig från termisk katalys. Arbetet beskrev en strategi för att optimera kemiska processer och uppnå höga utbyten med hög selektivitet vid lägre temperatur under synligt ljus. Verket är nu publicerat på Vetenskapens framsteg .

Katalysatorer

Idealiska katalytiska processer kan producera önskade målprodukter utan oönskade biverkningar under kostnadseffektiva förhållanden, även om sådana villkor sällan uppnås i praktiken. Till exempel, hög effektivitet och hög selektivitet är antagonistiska mål, där en relativt hög temperatur ofta är nödvändig för att övervinna den stora barriären för syreaktivering för att uppnå hög reaktantomvandling. Att höja den funktionella temperaturen kan också leda till överoxiderade och därmed ytterligare biprodukter. Som ett resultat, forskare måste kompromissa mellan selektivitet och effektivitet. Till exempel, en given molekyl kräver vanligtvis olika katalysatorer för att generera olika produkter, där varje katalysator har olika effektivitet och selektivitet. För att kringgå eventuella begränsningar, de kan använda ytplasmoner (SP) för att omfördela fotoner, elektroner och värmeenergi i rum och tid. I det här arbetet, teamet använde partiell oxidation av propen som ett modellsystem och en plasmonisk hierarkisk nanostruktur som en katalysator. Med hjälp av inställningen, de visade hur exciteringen av SPs samtidigt förbättrade selektiviteten och omvandlingseffektiviteten för att samtidigt aktivera höga utbyten av produkt med hög selektivitet vid låga temperaturer. Katalysatorerna innehöll väldefinierade kopparoxidnanokristaller (Cu ₂ O) med god katalytisk aktivitet; aktiveras ytterligare med plasmoniska guldnanopartiklar (Au-Cu ₂ O). Zhan et al. använde synligt ljus för att visa en 18-faldig ökning av propenomvandlingen, medan selektiviteten för akrolein ökade ungefär med 50 till 80 procent under experimenten.

Forskarna varierade våglängden på installationen och använde kiseldioxidskal för att isolera de elektroniska effekterna för att sedan utveckla en beräkningsmodell för att förstå den experimentella processen. Zhan et al. bestämt hur plasmoniska effekter såsom energiska elektroner och termiska flöden begränsade på nanoskala gav olika effekter på reaktionsselektivitet för att reglera reaktionsvägen och selektivt producera akrolein eller eliminera på varandra följande reaktioner. Teamet genomförde partiell oxidation av propen i en kvartsmikroreaktor vid atmosfärstryck för samtidig temperaturkontroll och belysning. De valde denna reaktion på grund av dess kommersiella värde. Zhan et al. använde en 300 W Xenonlampa filtrerad för att utesluta det ultravioletta området som en ljuskälla med en total intensitet på 200 mW/cm ² . De identifierade akrolein, polypropylenoxid och koldioxid som dominerande reaktionsprodukter. Med hjälp av röntgendiffraktion och röntgenfotoelektronspektroskopi, de bekräftade kristallstrukturen och ytsammansättningen av kubisk kopparoxid (C-Cu ₂ O). De utförde sedan de katalytiska experimenten under en mängd olika temperaturer med eller utan belysning. I frånvaro av belysning, den uppmätta reaktionshastigheten för propen på C-Cu ₂ O överensstämde med tidigare rapporter. Vid belysning guldbaserad Au-Cu ₂ O, propenomvandlingen ökade kraftigt. För att bestämma plasmonförstärkningen, Zhan et al. delade egenskapen hos katalysatorn under belysning med den utan belysning för att bestämma plasmonisk förstärkning.

Ljusintensitet och våglängdsberoende experiment

Forskarna noterade sedan den katalytiska prestandan som en funktion av ljusintensiteten med ett supralinjärt beroende som utgjorde ett kännetecken för den kemiska reaktionen som drivs av ytplasmoninducerade energiska elektroner. Dock, i komplexa system, det är svårt att använda detta som tillräckligt bevis för att bestämma den energiska elektronprocessen. Den unika propylenoxidselektiviteten berodde på våglängden hos det infallande ljuset och härrörde i detta fall från olika bidrag från lokal uppvärmning kontra energiska elektroner. För att urskilja energiska elektroner från lokal uppvärmning i plasmoniska kristaller, Zhan et al. belagt guldnanopartiklarna (NP) med 5 nm tjocka kiseldioxidskal för att minska elektronöverföringen samtidigt som lokal uppvärmning tillåts. Med hjälp av transmissionselektronmikroskopi, cyklisk voltammetri och Raman-spektra, laget bevisade frånvaron av nålhål i skalet. Laddningsöverföringsprocessen hämmades ytterligare av 5-nm kiseldioxidskalet. Forskarna använde sedan guldkiseldioxiden kopparoxid (Au@SiO ₂ -Cu ₂ O) hierarkisk struktur som en katalysator och genomförde experimenten vid olika temperaturer med eller i frånvaro av belysning.

Urskiljande lokala värmeeffekter

Teamet genomförde också experiment för att bekräfta förekomsten av nanobegränsade termiska fält. För att åstadkomma detta, de beräknade temperaturfördelningen med hjälp av en konventionell makroskopisk modell. Zhan et al. övervägde sedan gränsytans termiska motstånd mellan partikeln och det omgivande mediet, samtidigt som man tar hänsyn till den kollektiva uppvärmningseffekten i förhållande till partikeldensiteten. De övervägde då den termiska effekten av guldnanopartiklar monterade på en kopparoxidyta med olika partikeldensiteter. Vid låg partikeldensitet, teamet observerade att höga temperaturer var lokaliserade i närheten av partiklarna med begränsad temperaturökning i det omgivande mediet. Vid höga partikeldensiteter, temperaturen var inte längre lokaliserad, och istället visade det omgivande mediet en högre temperatur.

På det här sättet, Chao Zhan och kollegor visade en unik miljö skapad av ytplasmoner för att kraftigt förbättra omvandlingen och reglera selektiviteten för propylenselektiv oxidation. De krediterade resultatet till energiska elektroner som kopplade till nanobegränsade termiska fält. Fenomenet påverkade den kemiska reaktionen på olika sätt för att resultera i olika resultat. Den plasmoniska reaktorn kopplade de energiska elektronerna och nanobegränsade termiska fält för att främja omvandlingshastigheten och reglera selektiviteten samtidigt jämfört med konkurrensreglering. De plasmoniska reaktorerna hade också olika effekter på kemiska reaktioner och reglerade reaktionsvägarna genom att minska på varandra följande reaktioner. Plasmoniska nanostrukturer kan göras ömsesidigt selektiva och effektiva, föreslår ett paradigm som är tillämpligt över en rad katalytiska processer. Ytplasmonerna erbjuder en ny mekanism för att utföra katalytiska reaktioner och möjliggör en mer effektiv användning av solenergi eller synligt ljus för att driva kemiska reaktioner.

© 2021 Science X Network