Detektivarbete av kemister från Rice University har definierat ett bedrägeri i grafenkatalysatorer som, tills nu, har trotsat beskrivningen.

Grafen har testats allmänt som ersättning för dyr platina i applikationer som bränsleceller, där materialet katalyserar syrereduktionsreaktionen (ORR) som är nödvändig för att omvandla kemisk energi till elektrisk energi.

Eftersom grafen, den atomtjocka formen av kol, är inte naturligt metallisk, forskare har blivit förbryllade över dess katalytiska aktivitet när den används som katod.

Undrar inte mer, sa Rice -kemisten James Tour och hans besättning, som har upptäckt att spårmängder av mangankontaminering från grafitprekursorer eller reaktanter gömmer sig i grafengitteret. Under rätt förutsättningar, dessa metallbitar aktiverar ORR. Tour sa att de också ger insikt i hur ultratunna katalysatorer som grafen kan förbättras.

Forskningen visas i tidskriften Kol .

Eftersom kontrasten mellan kol- och manganatomer är så liten, spåratomer av föroreningarna kan inte ses med traditionella karakteriseringstekniker som röntgendiffraktion och röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS).

"Laboratorier har rapporterat "metallfria" grafenkatalysatorer, och bevisen de har samlat kan lätt tolkas för att visa att, Tour sa. "Faktum är att verktygen de använde var helt enkelt inte känsliga nog för att visa manganatomerna. "

Ett mer känsligt verktyg, induktivt kopplad plasmamasspektrometri (ICP-MS), tydligt såg interlopers bland prover som gjordes av rislabbet.

Kvävedopade grafentestprover reducerades från grafenoxid och syratvättades sedan mellan en och sex gånger. Med varje tvätt, ICP-MS-skanningen visade färre manganatomer och upptäckte inga i grafenprover som tvättats sex gånger. Vid den femte tvätten, den katalytiska aktiviteten förändrades totalt och visade att den tidigare aktiviteten berodde på de kvarvarande metallatomerna.

Laboratoriet rapporterade att inga manganatomer observerades i något av samma prover med hjälp av konventionella analysverktyg, inklusive XPS eller transmissionselektronmikroskopi.

Forskarna karakteriserade provernas ORR-aktivitet och fann att två gånger tvättad kväve-grafen var mest effektiv. Dessa prover tenderade att införliva enstaka atomer av mangan i grafenstrukturen, som underlättade fullständig reduktion av syre genom en fyra-elektronprocess där fyra elektroner överförs till syreatomer, vanligtvis från väte.

"I en process med fyra elektroner, syre reduceras till vatten eller hydroxid, " sa Rice doktorand Ruquan Ye, tidningens huvudförfattare. "Dock, peroxid bildas i en tvåelektronprocess, vilket resulterar i en lägre diffusionsbegränsad strömtäthet och genererar farliga reaktiva syrearter." Ye sa det utan metall, ORR i grafen är mycket mindre effektiv.

Tour sa att resultaten borde leda till undersökning av spårmetallernas roll i andra material som tros vara metallfria.

"Enatomkatalysatorer kan gömma sig bland grafen, och deras verksamhet är djupgående, ", sa han. "Så det som ibland har tillskrivits grafenet var egentligen den enda metall som begravdes i grafenytan. Grafen är bra i sig, men i dessa fall det gjordes för att se ännu bättre ut av dessa enkla metallatomer som fripassagerare."

Medförfattare är forskarstuderande Luqing Wang och Yilun Li och Boris Yakobson, Karl F. Hasselmann professor i materialvetenskap och nanoteknik och professor i kemi; Rubén Mendoza-Cruz från Rice och University of Texas i San Antonio; Miguel José Yacamán från University of Texas i San Antonio; och Juncai Dong, Peng-Fei An och Dongliang Chen från Chinese Academy of Sciences, Peking.

Forskningen stöddes av Air Force Office of Scientific Research, Office of Naval Research, Nationellt centrum för forskningsresurser, National Science Foundation-partnerskap för forskning och utbildning i material, National Institutes of Healths National Institute on Minority Health and Health Disparities, National Natural Science Foundation of China och Jianlin Xie Foundation vid Institute of High Energy Physics, kinesiska vetenskapsakademin.