Föreslagen roll för gäst-raminteraktioner i de lösningsmedelsberoende kontinuerliga andningsegenskaperna hos SHF-61. Kredit:(c) Naturkemi (2017). DOI:10.1038/nchem.2747
(Phys.org)—Forskare från University of Sheffield rapporterar ett nytt kontinuerligt andande metall-organiskt ramverk (MOF), SHF-61, som har två olika lösningsmedelsspecifika former, en struktur med smala porer som är resultatet av DMF eller H 2 O-desolvation och en bredporig struktur som är resultatet av CHCl 3 ödeläggelse. Den breda porformen visade upptag av N 2 , CO 2 , och CH 4 med selektivitet för CO 2 . De kunde också utföra enkristallstrukturanalys av deras MOF under andningsrörelser. Deras arbete visas i Naturkemi .
"Att vara modulär i konstruktionen gör att MOF:er kan skräddarsys för en mängd olika applikationer som utnyttjar deras molekylära porositet. Mycket flexibla MOF:er är fortfarande ovanliga, men erbjuder möjligheten att utveckla gästvänligt material. Att identifiera nya flexibla MOF:er kan öppna många dörrar för applikationer, särskilt vid selektiv infångning och frigivning, separation och avkänning av molekyler, " förklarar Lee Brammer, som är professor i oorganisk och fast tillståndskemi vid University of Sheffield.
"Det flexibla beteendet hos SHF-61 är ganska komplicerat, men det som hjälpte i det här fallet är att det visade sig möjligt att studera de strukturella förändringarna i detalj genom enkristallröntgendiffraktion."
Andning MOFs, är metallorganiska ramverk vars struktur reversibelt förändras vid någon form av yttre stimulans. Mycket få MOF har rapporterats visa andningsbeteende och av de kända MOFs, de flesta genomgår någon form av strukturell förändring på grund av en kristallfasövergång. Denna strukturella förändring leder till en skillnad i porstorlek, som, i tur och ordning, möjliggör reversibel adsorption och desorption av gäster. Eftersom dessa MOF genomgår en fasförändring, deras adsorptionsprofiler (dvs. adsorptionsisotermer) ser ut som trappsteg.
Det som inte är vanligt bland andnings MOF är kontinuerlig snarare än en trappstegsadsorptionsprofil. MOF med kontinuerlig andning, såsom MIL-88, har visat sig vara svåra att isolera och studera. Det här dokumentet rapporterar enkristall- och pulver XRD-studier av MOF SHF-61 som andas kontinuerligt.
SHF-61, eller mig 2 NH 2 )[In(ABDC) 2 ], där ABDC är 2-aminobensen-1, 4-dikarboxylat, har en In(III)-metall koordinerad till karboxylater som fungerar som gångjärn för den kontinuerliga andningsmekanismen. Författarna påpekar att gångjärnet är från rotation av ABDC-liganderna runt O—-O av karboxylaterna. Detta åtföljs av förändringar i koordinationsgeometrin kring In(III). Kombinationen av de två rörelserna möjliggör kontinuerlig andning.
Specifikt, In(III) är kelaterad till fyra ABDC-ligander som ger en tillplattad tetraedrisk geometri runt metallcentrumet. Det resulterande anjoniska ramverket har diamantformade porer, som innehåller dimetylammoniumkatjoner som balanserar laddningen. Porstorleken är till stor del beroende av lösningsmedlet. Carrington et al. isolerade solvatiserade former av MOF, SHF-61-DMF och SHF-61-CHCl 3 , och visade hur avlägsnande av varje lösningsmedel påverkar porstorleken, och därför gästupptagande, annorlunda. Avlägsnande av den starkare interagerande DMF leder till förträngning av porerna medan borttagning av den mer svagt interagerande CHCl 3 lämnar porerna helt öppna.
Efter upphettning SHF-61-CHCl 3 för att ta bort lösningsmedel, den uppvisade typ I adsorptionsisotermbeteende för N 2 och CO 2 . Detta var som förväntat av tidigare studier. Vad var nytt för denna studie, fastän, var det CH 4 följde också typ I adsorptionsisoterm, men det tog mycket längre tid för adsorption att ske. Denna kinetiska skillnad möjliggör selektiv adsorption, vilket har konsekvenser för praktiska användningar såsom katalys och separationstekniker.
Typiskt är studier med MOF:er antingen allt eller ingenting i den meningen att adsorptionsmätningarna görs efter fullständig desolvation av MOF för att bestämma det totala gästupptaget. SHF-61 studerades också för gasadsorption som en delvis desolvatiserad MOF, som är den första av denna typ av undersökning. Den partiellt desolvatiserade SHF-61-DMF visade en trappstegsisoterm istället för typ I adsorptionsisoterm som är typisk för en ungefärligen fixerad porstorlek. Mekanismen som fungerar här identifierades av in situ pulverröntgendiffraktion och har att göra med en plötslig öppning av porerna vid en viss CO 2 trycktröskel.
Till sist, medan katjon-raminteraktioner är svåra att studera, Kristallografiska studier visar att gäst-ramverk och katjon-raminteraktioner styr andningsmekanismen, särskilt om gästen kan övervinna katjon-ram-interaktioner. Detta förklarar trappstegsadsorptionsmönstret för den delvis desolvatiserade MOF. Medan adsorption av CO 2 är först långsam, när trycket av CO 2 är tillräckligt hög för att övervinna katjon-ram-interaktioner, sedan öppnas porerna vilket möjliggör mer CO 2 att adsorbera.
Denna forskning visar en unik MOF för kontinuerlig andning vars egenskaper har möjliggjort oöverträffade studier i SHF-61:s mekanism och gästselektivitet. Denna forskning har implikationer för molekylär avkänning för gasseparation. Eftersom författarna kunde få nya insikter om MOF med kontinuerlig andning, framtida forskning kan inkludera utveckling av andra MOF med kontinuerlig andning.
© 2017 Phys.org
