Föreställ dig att kunna se hela Frihetsgudinnan och en liten myra på näsan samtidigt. Den drastiska skillnaden i storlek mellan de två objekten verkar göra denna uppgift omöjlig.

På molekylär nivå, detta är precis vad ett team ledd av Sandia National Laboratories kemister David Osborn och Carl Hayden åstadkom med en speciell, skräddarsytt instrument som har förstärkt kraften i en metod som kallas fotoelektronfotojonsammanfall, eller PEPICO, spektroskopi.

Denna förbättrade metod skulle kunna ge nya insikter om kemiska reaktioner i troposfären (det lägsta lagret av jordens atmosfär) och vid lågtemperaturförbränning. På en mer allmän nivå, detta genombrott främjar Department of Energys uppdrag att tillhandahålla grundläggande vetenskap som stöder lagringen, användning och omvandling av kemisk energi.

Osborn och Hayden, som nu är pensionerad, designade designen på Sandias Combustion Research Facility och testade den tillsammans med Patrick Hemberger och Andras Bodi vid schweiziska Paul Scherrer Institute, i samarbete med Krisztina Voronova och Bálint Sztáray från University of the Pacific i Stockton, Kalifornien. Denna forskning är en del av ett pågående PEPICO-spektroskopisamarbete mellan de tre institutionerna.

Att upptäcka svårfångade mellanprodukter är en utmaning med masspektrometri

Osborn är specialiserad på att studera kemiska intermediärer, molekyler som är extremt svåra att hitta och ofta förekommer i små mängder, men är nyckeln till att låsa upp kemiska reaktionsmekanismer. Dessa reaktioner inkluderar förbränningsreaktioner, atmosfäriska reaktioner och astrokemiska reaktioner, som i Titans atmosfär, Saturnus största måne, en modell för den tidiga jorden.

För att analysera kemiska intermediärer, forskare förlitar sig ofta på speciella analytiska tekniker. En av dessa analytiska tekniker är masspektrometri, som mäter olika molekyler i en blandning genom att detektera deras massor.

Kemiska mellanprodukter, dock, är kortlivade, gör dem svåra eller omöjliga att upptäcka med konventionella masspektrometrimetoder, speciellt eftersom de ofta är gömda i större blandningar. Det är här PEPICO-spektroskopi blir så värdefullt.

"Vi försöker analysera flyktiga kemiska intermediärer. Dessa applikationer kommer upp mycket vid förbränning, atmosfärisk kemi och katalyskemi, " sade Osborn. "För att studera dessa flyktiga reaktionsintermediärer i detalj, vi behöver känna till arrangemanget av atomer i varje molekyl – dess isomera sammansättning. Konventionella masspektrometritekniker har inte tillräckligt med selektivitet och hastighet för att uppnå detta mål. Vi gjorde några innovationer i PEPICO för att lösa dessa problem."

PEPICO-förbättrad masspektrometri förbättrar kemisk intermediär detektion

PEPICO-samarbetet mellan Sandia Labs, Paul Scherrer Institute och University of the Pacific startade för fyra år sedan, när teamet lyckades förbättra masspektrometrins selektivitet (förmågan att särskilja isomerer) samtidigt som de bibehöll sin förmåga att studera dussintals molekyler samtidigt.

I den första av en serie om tre tidningar, teamet visade att PEPICO-spektroskopi kunde ge detaljerade fingeravtryck av molekyler, även i ett prov med många kemikalier närvarande.

Det fanns några veck i detta första papper som behövde redas ut. En av nackdelarna med PEPICO-metoden var att masspektrometrisignalen hade ett begränsat dynamiskt område, vilket betyder att bakgrundsbrus skymmer små signaler som representerar små mängder kemiska föreningar. PEPICO-teamet visste att "falska" tillfällighetssignaler i spektrumet skapar detta bakgrundsljud, men hade ingen metod för att ta bort denna falska information.

Baserat på Osborns idé om hur man löser detta problem, laget byggde en anpassad masspektrometer som lyckades förbättra det dynamiska omfånget hundrafaldigt, uppnår ett dynamiskt omfång på 100, 000 till en. Denna förbättring är analog med att se en stor staty och en myra samtidigt. I vanliga fall, Frihetsgudinnans "signal" dränker myrans signal. Detta arbete publicerades i oktober förra året i Journal of Chemical Physics .

En andra förbättring som laget nyligen gjorde är detaljerad i den tredje, senaste publikationen, där teamet visade förbättrad massupplösning av spektrumtoppar och mätning av kemiska reaktionshastigheter. Tidigare, PEPICO-instrument hade använts för att studera rena föreningar, och därför var hög massupplösning inte ett primärt mål.

"När du studerar en kemikalie i taget, du behöver inte veta massan med stor noggrannhet, " sa Osborn. "Men vårt mål är att studera kemiska reaktioner med många olika, okända produkter, och det är därför vi behöver bra massupplösning utöver våra andra krav."

Genom den initiala utvecklingen av PEPICO och dess förbättringar, teamet öppnade dörrar för en mängd olika tillämpningar där det är viktigt att detektera intermediärer och andra svårfångade föreningar.

"Denna prototyp är ett steg upp i vår instrumentering, ", sa Osborn. "Det visar att det sista instrumentet vi bygger nu kommer att öppna våra ögon för nya mellanprodukter som vi fortfarande söker, samtidigt som vi ger oss djupare insikter i de vi redan har studerat. Framtiden är väldigt spännande."

Potentiella insikter i förbränningskemi

Ett atmosfäriskt kemiskt pussel som Osborn tidigare studerat är kemiska reaktioner och intermediärer i troposfären. Criegee-mellanprodukten är en nyckelmolekyl som reagerar med atmosfäriska föroreningar och naturligt renar atmosfären. I lagets senast publicerade tidning, de mätte hastighetskonstanten (en kvantitet som representerar hastigheten för en kemisk reaktion) för en reaktion som producerar Criegee-mellanprodukten med PEPICO-spektroskopi och överensstämmer med den kända, tidigare etablerat värde. Även om denna mellanprodukt har upptäckts med hjälp av tidigare metoder som först utvecklades av Sandia, Osborn planerar att studera Criegee-intermediärer mer i detalj med PEPICO.

PEPICO skulle också kunna ge insikter i förbränningskemi. Molekyler som kallas hydroperoxialkylradikaler, QOOH för kort, spelar en nyckelroll i lågtemperatur ("rena") förbränningsreaktioner genom att fungera som gate-keeper molekyler för att påskynda eller bromsa kemiska reaktioner. Dock, QOOH-radikaler finns bara i små mängder och är nästan omöjliga att karakterisera med nuvarande masspektrometritekniker. Osborns team var det första som direkt observerade kinetiken för QOOH i en Science-artikel som publicerades för två år sedan och hoppas nu kunna studera molekylerna ytterligare, med fokus på hur QOOH reagerar och förändras vid vitt varierande temperaturer.

"Dessa mellanprodukter är särskilt spännande eftersom kemister har spekulerat i att de måste existera, men ingen hade någonsin upptäckt en direkt eller sett den med spektroskopi förrän 2015, sa Osborn.

Genom att utveckla och förbättra PEPICO för att mäta både de minsta och de största signalerna samtidigt, och för att mäta reaktionshastigheter, denna nya teknik kommer att göra det lättare att studera kemiska reaktioner i labbet i storleksordningar.