(a) Atomistisk modell av kalcityta. (b) Upplösningsprocesserna för kalcityta i vatten observerade med höghastighets FM-AFM. Det observeras att steget rör sig från nedre höger till övre vänstra. Längs steget syns även övergångsregionen. (c) Genomsnittlig höjdprofil mätt längs linjen PQ som anges i (b). Höjden på ett monolagersteg är ~0,3 nm, men den för övergångsregionen är mindre. En terrass som beskrivs i figuren indikerar ett plant område på atomnivå på kristallytan. Den övre terrassen är högre med ett monolager av CaCO3 än den nedre terrassen. Kredit:Kanazawa University
Kalcit är en av de mest förekommande komponenterna i jordskorpan, utgör den största kolreservoaren i den globala kolcykeln. Således, storskalig upplösning av kalcit skulle ha en enorm inverkan på vädret, geografi och vattenmiljö, till exempel, förändringar i luftens koldioxidkoncentration och havets surhet. Upplösningsmekanismen för kalcit har betydelse i geologisk kolbindningsteknik (GCS) för att fånga upp koldioxid från luften och lagra den under jord. För att exakt förutsäga ett så storskaligt och långsiktigt fenomen, upplösningsmekanismen för kalcit bör förstås på atomnivå på ett exakt sätt.
När en kristall av kalcit är nedsänkt i vatten (Figur 1a), det observeras att ett monolager med ~0,3 nm tjocklek bildas på ytan som exponeras för vatten - detta kallas stegkanten. Kristallupplösningen fortskrider som desorption av atomer från stegkanten till vattenlösning. Därför, förståelse av atomistiska händelser vid stegkanter är väsentlig för att belysa upplösningsprocesserna. Ändå, på grund av mätteknikens begränsningar, det var svårt att observera strukturella förändringar i hög hastighet i samband med den atomistiska upplösningsprocessen. Således, många aspekter av kristalltillväxt och upplösningsmekanismer, inklusive de av kalcit, förblev oklart.
Atomic force microscopy (AFM) kan observera ytmorfologin hos isoleringsmaterial. Därför, AFM anses vara en mätteknik som kan ha stor potential att lösa det ovan beskrivna problemet. Ändå, konventionella AFM:er har inte tillräckligt med rumslig eller tidsmässig upplösning för detta ändamål.
Med en modell som placerar ett monolager av Ca(OH)2 i närheten av ett trappsteg vid gränsen mellan övre terrass och nedre terrass, molekylär dynamiksimulering utfördes under cirka 7,5 ns för att bekräfta att monoskiktet av Ca(OH)2 existerade stabilt intill steget utan att separeras från kristallytan. Kredit:Kanazawa University
Forskare vid Kanazawa University, Japan, har lett utvecklingen av teknologier för frekvensmodulering AFM (FM-AFM) under åren, och har flyttat upp den tidsmässiga upplösningen till ~1 s/bildruta från den nuvarande standarden på ~1 min/bildruta. Det internationella forskarteamet lyckades för första gången direkt observera upplösningsprocesserna för kalcitytan i vatten samt strukturella förändringar runt stegkanter på atomistisk nivå. Dessutom, från FM-AFM-bilderna, teamet har funnit att övergångsområdet på några nanometers bredd längs ett steg bildas som ett mellantillstånd i upplösningsprocesserna (Figur 1b). Bildandet av denna övergångsregion förutsågs inte av tidigare studier, och utan höghastighets FM-AFM, det skulle inte ha upptäckts. Dessutom, för att klargöra ursprunget till övergångsregionen och upplösningsmekanismen, teamet undersökte giltigheten av olika övergångsregionmodeller genom densitetsfunktionella teoriberäkningar och genom simuleringar av molekylär dynamik (Figur 2). Det visade sig att övergångsregionen med största sannolikhet skulle vara ett Ca(OH)2-monoskikt bildat som ett mellantillstånd i upplösningsprocesserna för kalcit. Baserat på dessa resultat, teamet föreslår en upplösningsmekanism på atomistisk nivå enligt följande (Figur 3).
Såvitt laget vet, detta är det allra första förslaget för upplösningsprocesser på atomistisk nivå baserat på sådana direkta experimentella bevis. Dessutom, detta är också det första förslaget för upplösningsmekanismen för kalcit med hänsyn tagen till bildandet av övergångsregionen. Således, teamet anser att denna studie i stor utsträckning främjar förståelsen av kalcitupplösningsmekanismen på atomistisk nivå.
Atomistisk upplösningsmodell av kalcityta i vatten. Kredit:Kanazawa University
Den exakta förståelsen av kalcits upplösningsprocesser på en atomistisk nivå kan göra det möjligt för forskare att förstå de fysiska betydelserna av empiriska parametrar som används för simuleringar av upplösningsprocesserna på en makroskopisk nivå. Detta kan också leda till korrekt förutsägelse av upplösningsbeteenden i olika lösningsmiljöer i naturen, och den aktuella studien förväntas ge bidrag till bättre prediktionsnoggrannhet av den globala kolcykeln. Vidare, den höghastighets-FM-AFM som utvecklats och rapporterats i denna studie kommer att vara tillämplig inte bara på studier av upplösningsprocesser för kalcit utan även på kristalltillväxt, upplösning och självmontering av en mängd olika mineraler och organiska såväl som biologiska molekyler. Det kommer också att vara mycket användbart för observation och undersökning av ett brett utbud av fast-vätskegränssnittsfenomen på en atomistisk nivå, såsom metallkorrosion, katalytisk reaktion, etc. Eftersom det inte fanns några lämpliga direkta observationsmedel tillgängliga för dessa fenomen, den nuvarande höghastighets-FM-AFM förväntas bana väg för upptäckter av olika fenomen som hittills är okända.
