En illustration visar tillväxten av en litiumbristfas (blå) på bekostnad av en litiumrik fas (röd) i en litiumjärnfosfatmikrostav. Forskare från Rice University ledde en studie som fann att defekter i ett vanligt katodmaterial för litiumjonbatterier potentiellt kan förbättra prestandan jämfört med perfekta elektroder genom att tillåta litiumtransport över mycket mer yta än vad som tidigare trotts möjligt. Kredit:Mesoscale Materials Modeling Group/Rice University
Högpresterande elektroder för litiumjonbatterier kan förbättras genom att ägna mer uppmärksamhet åt deras defekter – och dra nytta av dem, enligt Rice University-forskare.
Rismaterialforskaren Ming Tang och kemister Song Jin vid University of Wisconsin-Madison och Linsen Li i Wisconsin och Massachusetts Institute of Technology ledde en studie som kombinerade toppmoderna, in situ röntgenspektroskopi och modellering för att få insikt i litiumtransport i batterikatoder. De fann att ett vanligt katodmaterial för litiumjonbatterier, olivin litium järnfosfat, släpper ut eller tar in litiumjoner genom en mycket större yta än man tidigare trott.
"Vi vet att det här materialet fungerar mycket bra men det finns fortfarande mycket debatt om varför, ", sa Tang. "I många aspekter, det här materialet ska inte vara så bra, men på något sätt överträffar det folks förväntningar."
En del av anledningen, Tang sa, kommer från punktdefekter - atomer som är felplacerade i kristallgittret - kända som antisitedefekter. Sådana defekter är omöjliga att helt eliminera i tillverkningsprocessen. Som det visar sig, han sa, de får verkliga elektrodmaterial att bete sig mycket annorlunda än perfekta kristaller.
Det och andra uppenbarelser i en Naturkommunikation papper kan potentiellt hjälpa tillverkare att utveckla bättre litiumjonbatterier som driver elektroniska enheter över hela världen.
Huvudförfattarna till studien – Liang Hong från Rice och Li från Wisconsin och MIT – och deras kollegor samarbetade med forskare från Department of Energy vid Brookhaven National Laboratory för att använda dess kraftfulla synkrotronljuskällor och observera i realtid vad som händer inuti batterimaterialet när det laddas. De använde också datorsimuleringar för att förklara sina observationer.
En elektronmikroskopbild visar mikrostavpartiklar av den typ som används i en Rice University-ledd studie av litiumtransport i litiumjonbatterier. Kredit:Linsen Li och Song Jin/University of Wisconsin Madison
En uppenbarelse, Tang sa, var att mikroskopiska defekter i elektroder är en egenskap, inte en bugg.
"Folk tror vanligtvis att defekter är en dålig sak för batterimaterial, att de förstör egenskaper och prestanda, " sade han. "Med den ökande mängden bevis, vi insåg att det faktiskt kan vara bra att ha en lämplig mängd punktdefekter."
Inuti en defektfri, perfekt kristallgitter av en litiumjärnfosfatkatod, litium kan bara röra sig i en riktning, sa Tang. På grund av detta, man tror att litiuminterkalationsreaktionen kan ske över endast en bråkdel av partikelns yta.
Men teamet gjorde en överraskande upptäckt när de analyserade Lis röntgenspektroskopiska bilder:Ytreaktionen äger rum på den stora sidan av hans ofullkomliga, syntetiserade mikrostavar, som motverkar teoretiska förutsägelser om att sidorna skulle vara inaktiva eftersom de är parallella med den upplevda rörelsen av litium.
Forskarna förklarade att partikeldefekter i grunden förändrar elektrodens litiumtransportegenskaper och gör det möjligt för litium att hoppa inuti katoden i mer än en riktning. Det ökar den reaktiva ytan och möjliggör ett mer effektivt utbyte av litiumjoner mellan katoden och elektrolyten.
Eftersom katoden i denna studie gjordes med en typisk syntesmetod, Tang sa, upptäckten är mycket relevant för praktiska tillämpningar.
Rice University forskare Liang Hong, vänster, och Ming Tang studerar litiumtransportegenskaperna hos batterier. De och deras kollegor upptäckte att defekter i vanliga litiumjonbatterikatoder potentiellt kan förbättra materialets prestanda jämfört med "perfekta" elektroder. Kredit:Jeff Fitlow/Rice University
"Det vi lärde oss förändrar tanken på hur formen av litiumjärnfosfatpartiklar ska optimeras, " sa han. "Förutsatt endimensionell litiumrörelse, människor tenderar att tro att den idealiska partikelformen bör vara en tunn platta eftersom den minskar det avstånd litium behöver för att färdas i den riktningen och maximerar den reaktiva ytan samtidigt. Men eftersom vi nu vet att litium kan röra sig i flera riktningar, tack vare defekter, designkriterierna för att maximera prestanda kommer säkert att se helt annorlunda ut."
Den andra överraskande observationen, Tang sa, har att göra med fasgränsernas rörelse i katoden när den laddas och urladdas.
"När du tar värme ur vattnet, det förvandlas till is, " sa han. "Och när du tar litium ur dessa partiklar, det bildar en annan litiumfattig fas, som is, som samexisterar med den initiala litiumrika fasen." Faserna separeras av ett gränssnitt, eller en fasgräns. Hur snabbt litiumet kan extraheras beror på hur snabbt fasgränsen rör sig över en partikel, han sa.
Till skillnad från bulkmaterial, Tang förklarade, det har förutspåtts att fasgränsrörelse i små batteripartiklar kan begränsas av ytreaktionshastigheten. Forskarna kunde ge de första konkreta bevisen för denna ytreaktionskontrollerade mekanism, men med en twist.
"Vi ser fasgränsen röra sig i två olika riktningar genom två olika mekanismer, antingen styrd av ytreaktion eller litiumbulkdiffusion, " sade han. "Denna hybridmekanism målar en mer komplicerad bild av hur fasomvandling sker i batterimaterial. Eftersom det kan ske i en stor grupp av elektrodmaterial, denna upptäckt är grundläggande för att förstå batteriprestanda och understryker vikten av att förbättra ytreaktionshastigheten."
