Hydridöverföring är en viktig reaktion för kemi (t.ex. bränsleceller), såväl som biologi (t.ex. andningskedja och fotosyntes). Ofta, en delreaktion involverar överföring av en hydridjon (H−). Men innebär denna hydridöverföring ett steg eller flera enskilda steg? I journalen Angewandte Chemie , forskare har nu gett det första beviset på stegvis hydridöverföring i ett biologiskt system.

Ett viktigt steg i biosyntesen av klorofyll är den ljusberoende hydreringen av protoklorofyllid till klorofyllid. Detta innebär reduktion av en dubbelbindning mellan kolatomerna 17 och 18 i detta komplexa ringsystem till en enkelbindning eftersom båda kolatomerna binder till en ytterligare väteatom. Detta steg katalyseras av enzymet protoklorofyllidoxireduktas och kräver bestrålning med ljus. Tekniskt talat, dock, denna reaktion lägger inte till en väteatom till varje kol. Istället, det är först tillsats av en hydridjon (H–) till C ₁₇ och sedan tillägg av en proton (H+) till C ₁₈ . Den första delreaktionen, hydridöverföringen, kräver kofaktorn nikotinamid adenindinukleotidfosfat (NADPH). NADPH fungerar som en källa för två elektroner och en proton (H+), motsvarigheten till en hydridanjon, H–.

Hydridöverföringsreaktioner spelar en nyckelroll i många biologiska system. Dock, deras mekanism är fortfarande omtvistad. Gör de tre elementära stegen - överföring av en elektron, en proton, och en annan elektron från NADPH till substratet - inträffar samtidigt, eller stegvis?

På grund av mellanprodukternas korta livslängd, direkt bevis på en stegvis mekanism har inte tidigare varit möjlig. Ljusberoende reaktioner - som hydreringen som sker i biosyntesen av klorofyll - som kan utlösas av en kort laserpuls har löst detta problem. Genom att använda tidsupplöst absorptions- och emissionsspektroskopi, forskare som arbetar med Roger J. Kutta och Nigel S. Scrutton vid University of Manchester (UK) har kunnat karakterisera mekanismen för denna hydridöverföring.

Förutom exciterade tillstånd av protoklorofyllid, forskarna kunde lösa tre diskreta mellanprodukter som överensstämmer med en delvis stegvis mekanism:en initial elektronöverföring från NADPH till protoklorofyllid som har exciterats (till singletttillståndet) av ljus följs av kopplad överföring av en proton och en elektron . Som förväntat, det sista steget är överföring av den andra protonen.

Intressant, forskarna hittade olika mellanprodukter för vildtypen av enzymet och en muterad version (C ₂₂₆ S):Medan den initiala hydriden binder till C ₁₇ i vild typ, den överförs till C ₁₈ i mutantversionen. Dock, slutresultatet är samma klorofyllidstereoisomer.

Insikterna från dessa experiment ger en djupare förståelse för hur ljusenergi kan användas för kemiska reaktioner som involverar väteöverföring, särskilt med avseende på utformningen av ljusaktiverade katalysatorer.