I kemi, atomer kan vanligtvis bara påverka deras omedelbara närhet. Vid TU Wien, en ny effekt med häpnadsväckande långdistansverkan har upptäckts, vilket kan göra bilkatalysatorer mer effektiva.

Smaken på chokladkakans glasyr ska inte bero på om den serveras på ett porslin eller ett silverfat. Liknande, för kemiska reaktioner på ytan av stora ädelmetallkorn, substratet (det så kallade stödet) bör inte spela någon avgörande roll. De katalytiska kornen har ofta en diameter som spänner över många tusen atomer, och stödet som de vilar på borde alltså inte påverka kemiska reaktioner på andra sidan långt borta från gränsytan – åtminstone trodde man det hittills.

Experimentella studier utförda vid TU Wien ledde till överraskande fynd. Kemiska processer på palladiumkorn, som också används för avgaskatalysatorer, förändrats avsevärt när de placerades på specifika bärarmaterial - trots att materialet i bäraren är nästan inaktivt i själva den kemiska reaktionen. Denna nya insikt har nu publicerats i tidskriften Naturmaterial .

Giftig kolmonoxid

För fordon som använder en förbränningsmotor, giftig kolmonoxid (CO) måste omvandlas till koldioxid (CO2). Detta uppnås genom att använda katalysatorer som innehåller palladium eller platinapulver. "Vi har undersökt kemiska reaktioner på pulverkorn, som ofta används i industriell katalys, " säger Prof. Günther Rupprechter från Institutet för materialkemi vid TU Wien. "Ädelmetallkornen har en diameter i storleksordningen 100 mikrometer - detta är mycket stort med nanotekniska standarder, man kan nästan se dem med blotta ögat”.

När ytan på pulverpartiklarna är täckt av syreatomer, CO-molekyler reagerar med dem och omvandlas till CO2, lämnar tomma platser (hål) i syrelagret. Dessa platser måste snabbt fyllas av andra syreatomer för att upprätthålla katalys. Dock, detta är inte längre fallet när CO-molekyler fyller dessa hål istället för syre. Om detta sker i stor skala, katalysatorytan är inte längre täckt av ett syreskikt utan av ett CO-skikt, och CO2 kan alltså inte bildas längre. Detta fenomen kallas "kolmonoxidförgiftning", det deaktiverar katalysatorn.

Stödet påverkar hela säden

Om detta händer eller inte beror på CO-koncentrationen i avgaserna som tillförs katalysatorn. Dock, som de nuvarande experimenten visar, stödmaterialet som palladiumkornen placeras på är också avgörande. "Om palladiumkornen placeras på en yta av zirkoniumoxid eller magnesiumoxid, då sker förgiftning av katalysatorn vid mycket högre kolmonoxidkoncentrationer, " säger prof. Yuri Suchorski, studiens första författare. Vid första ögonkastet, detta är mycket överraskande för så stora palladiumkorn. Varför ska stödets beskaffenhet ha inverkan på kemiska reaktioner som sker på ytan av hela metallkornet? Varför skulle kontaktlinjen mellan palladiumkorn och substrat, som bara är några tiondelar av en nanometer bred, påverka beteendet hos palladiumkorn som är hundra tusen gånger större?

Detta pussel kunde äntligen lösas med hjälp av det speciella fotoemissionselektronmikroskopet vid Institutet för materialkemi vid TU Wien. Med den här enheten, den rumsliga utbredningen av en katalytisk reaktion kan övervakas i realtid. "Vi kan tydligt observera att kolmonoxidförgiftning alltid börjar vid kanten av ett korn - exakt där det kommer i kontakt med stödet, " förklarar prof. Yuri Suchorski. "Därifrån, "kolmonoxidförgiftningen" sprider sig som en tsunamivåg över hela säden."

Kolmonoxid angriper bäst vid gränsen

Det är främst av geometriska skäl som förgiftningsvågen startar exakt där:syreatomerna vid korngränsen har färre närliggande syreatomer än de på den inre ytan. När gratissajter öppnas där, det är således lättare för en CO-molekyl att befolka dessa platser än de platser någonstans i mitten av den fria ytan, där CO lätt skulle reagera med andra O-atomer runt om. Dessutom, det är inte lätt för andra syreatomer att fylla lediga områden vid gränsen, eftersom syreatomer alltid kommer i par, som O2-molekyler. Därför, för att fylla en tom plats, O2 behöver två gratissidor bredvid varandra, och det finns inte mycket utrymme för detta vid gränsen.

Gränsen där palladiumkornet är i direkt kontakt med stödet är därför av stor strategisk betydelse – och just vid detta gränssnitt kan stödet påverka metallkornets egenskaper:"Beräkningar av våra samarbetspartners från University of Barcelona visar att bindningen mellan kornets metallatomer och det skyddande syreskiktet förstärks precis vid gränsen till stödet, " säger Prof. Günther Rupprechter. Palladiumatomerna i intim kontakt med det oxidiska underlaget kan därmed binda syret starkare.

Man kan anta att detta inte spelar någon roll för metallplatser långt bort från korngränsen, eftersom stödet bara energiskt kan påverka atomer vid gränsen - och dessa är bara mycket få, jämfört med det totala antalet atomer i palladiumkornet. Dock, eftersom kolmonoxidförgiftning börjar vid gränsen, denna effekt är av stor strategisk betydelse. Metalloxidgränsen är faktiskt kornets "svaga punkt" - och om denna svaga punkt förstärks (de katalytiska egenskaperna hos metallatomer vid gränsen påverkas positivt av stödet), hela mikrometerstorleken katalysatorkorn är skyddad från kolmonoxidförgiftning.

"Olika oxidbärare används redan i katalysatorer, men deras exakta roll under katalys när det gäller CO-förgiftning har ännu inte observerats direkt", säger Prof. Günther Rupprechter. "Med våra metoder, den pågående processen och dess vågliknande långdistanseffekt visualiserades direkt för första gången, och detta öppnar upp för lovande nya vägar mot förbättrade framtidens katalysatorer".