Synkrotronstrålning kastar ljus över mekanismen för dehydrogenativ koppling av dimetylftalat katalyserad av palladium- och kopparkomplex. Kredit:Institutionen för tillämpad kemi, Civilingenjörshögskolan, Tokyo University of Agriculture and Technology
Aromatisk polyimid är en termisk och kemikaliebeständig polymer med hög mekanisk hållfasthet, som används i stor utsträckning för elektriska isoleringsmaterial och flygmaterial. En av de viktigaste polyimiderna är gjord av tetrametylbifenyltetrakarboxylat, som framställs genom dehydrogenativ koppling av dimetylftalat katalyserad av konventionell [Pd(OAc) 2 ]/[Cu(OAc) 2 ]/1, 10-fenantrolin (phen) system. Dock, produktutbytet är normalt mindre än 10 procent. Ändå, denna process används för industriell produktion. Mekanismen var i stort sett okänd eftersom processen krävde hårda förhållanden (över 200 grader Celsius), tvärbundna katalyserar med Pd- och Cu-komplex, och mycket utspädda katalysatorbetingelser.
Synkrotronstrålningsexperiment belyser nu mekanismen. Ett gemensamt team av TUAT, Osaka University och Kyoto University, fokuserade först på de potentiella intermediärerna såsom [Pd(OAc){C 6 H 3 (CO 2 Mig) 2 }(phen)] baserat på den teoretiserade katalytiska cykeln, och de förberedde dem via oberoende reaktioner. Vissa stökiometriska reaktioner med användning av mellanprodukter antydde bildning av tetrametylbifenyltetrakarboxylat, produkten, genom efterföljande disproportionering, ger Pd{C 6 H 3 (CO 2 Mig) 2 } 2 (phen) och den reduktiva elimineringen.
De bekräftade att dessa potentiella mellanprodukter fungerade som katalysatorer, och omsättningssiffrorna (TON) nådde 91. De använde också Pd K-kant (24.357 keV) XANES- och EXAFS-mätningar med SPring-8 BL01B1 vid Japan Synchrotron Radiation Research Institution. De fann att en in situ katalysatorlösning i dimetylftalat utgående från [Pd(OAc) 2 ]/[Cu(OAc) 2 ]/phen omvandlas till [Pd(OAc){C 6 H 3 (CO 2 Mig) 2 }(phen)] av XAFS-studien. Denna nya metod och resultat har publicerats i ACS-katalys .
"Denna process har använts för en industriell produktion av en aromatisk polyimidprekursor, trots den låga katalytiska effektiviteten. Detta är en fantastisk process som ursprungligen hittats av industriella forskare för produktion av prekursorn på grund av hög atomeffektivitet och direkt tillgång från lättillgänglig dimetylftalat. Våra resultat är säkerligen service till den fortsatta utvecklingen av katalysatorerna, vilket leder till den mer ekonomiska produktionen av polyimiden. Även om vissa pionjärgrupper har studerat de relaterade katalyserna, vi bidrar gärna med lite, sa Masafumi Hirano, en TUAT-professor i kemi och en rektor för studien.
Den nuvarande omfattningen är, dock, begränsad till Pd-katalysatorsidan. Även om den detaljerade studien av Cu-katalysatorn är svårare, detta är vägen till den perfekta förståelsen av denna katalys.
"In situ-lösningen XAFS-analys av homogena katalyser är fortfarande svår men vårt team fungerar bra i alla stadier inom metallorganisk kemi, katalytisk kemi och XAFS-studien. Jag uppskattar mångfalden av teammedlemmarna med olika bakgrund inom kemi, " sa Masafumi.
