De första detaljerade bilderna någonsin av strukturen hos konjugerade polymerer har tagits fram av en forskargrupp ledd av professor Giovanni Costantini vid University of Warwick.

Dessa polymerers förmåga att leda elektricitet gör dem mycket eftertraktade, men fram till nu kunde de också beskrivas som extremt kameraskygga eftersom det inte har funnits några enkla sätt att bestämma deras struktur. Den nya tekniken gör det möjligt för forskare att inte bara fastställa det utan att faktiskt tydligt se det med sina egna ögon.

Konjugerade polymerer kan leda elektricitet eftersom de är en kedja av konjugerade molekyler där elektroner kan röra sig fritt på grund av deras överlappande elektron-p-orbitaler. Effektivt, de är utmärkta molekylära trådar. Dessutom, de är besläktade med halvledarmaterial (de har energiluckor), så att de kan användas för elektroniska (plastelektronik) och fotovoltaiska (organiska solceller) tillämpningar.

Moderna funktionella polymerer är ofta sampolymerer, det är, de är gjorda av en (helst regelbunden) sekvens av olika monomerer. Ordningen på dessa monomerer är väsentlig för deras opto-elektroniska egenskaper som kan skadas separat av fel i hur monomererna faktiskt länkar samman i en kedja för att bilda polymeren (så kallade polymerisationsfel som uppstår under syntesen av dessa material). Dock, att upptäcka arten och den exakta positionen för dessa fel har visat sig vara problematiskt med nuvarande analysmetoder. Masspektrometri ger ingen lösning, eftersom kortare polymerkedjor vanligtvis är mer benägna att joniseras och därför tenderar att vara överrepresenterade i spektra.

Costantini och medarbetare har föreslagit och implementerat ett helt nytt tillvägagångssätt för att övervinna detta grundläggande analytiska problem. Den bakomliggande idén är extremt enkel, men samtidigt transformativt:deponera polymererna på en yta och avbilda dem med högupplöst scanning tunneling microscopy (STM). Detta tillvägagångssätt förverkligar effektivt en av de visionära förutsägelserna av Richard Feynmans i hans berömda tal 1959 There's Plenty of Room at the Bottom, där han sa att i framtiden "skulle det vara mycket lätt att göra en analys av vilken komplicerad kemisk substans som helst; allt man skulle behöva göra skulle vara att titta på det och se var atomerna finns".

Den atomära upplösningen av STM är idealisk för detta syfte, men problemet kvarstår att kedjorna av polymermolekyler först måste deponeras intakta i vakuum på atomiskt rena och plana ytor. Den vanliga metoden att göra detta involverar att värma upp det molekylära materialet tills det sublimeras men, för molekyler så stora som polymerer, detta smälter effektivt strukturen som bör studeras. Författarna har alltså valt en ny metod som sprutar ett moln av polymeren genom en serie små öppningar in i en vakuumkammare, tillåta ett enstaka löst lager att avsättas på en yta som är helt representativ för det ursprungliga polymerprovet. STM för dessa lager producerade fantastiskt upplösta bilder, tydligt avslöjar sub-monomerdetaljer av de konjugerade polymererna.

Forskarna ledda av professor Giovanni Costantini vid University of Warwick med kollegor från Imperial, Cambridge och Liverpool har publicerat dessa resultat i en artikel med titeln "Sequencing conjugated polymers by eye" som visas i Vetenskapens framsteg idag fredag ​​15 juni 2018. Deras högupplösta STM-bilder av strukturen hos konjugerade polymerer är så detaljerade att de inte bara kan hjälpa till med kvalitetskontroll och finjustering av polymerdesign, men de kan till och med användas som något som liknar ett passfoto för immateriella rättigheter (IP) för polymerer. Det spekuleras i att sådana exakta och tydliga bilder skulle kunna hjälpa syntetiska forskare att demonstrera exakt den design de vill skydda lagligt genom att dramatiskt förbättra den information som finns tillgänglig för att stödja en ansökan om IP-skydd.

I deras tidning, forskarna visar kraften i den nya tekniken genom att undersöka den konjugerade polymeren:"Poly Tetradecyl-diketopyrrolopyrrole-furan-co-furan". Detta är en konjugerad polymer av den DPP-baserade familjen som för närvarande visar några av de bästa prestanda i optoelektroniska enheter.

Detta material är mest effektivt när dess polymerkedjor bildas i en alternerande sekvens av en stor "A"-monomer och en mindre "B"-monomer. Dock, brister kan inträffa under syntesen som bryter den ideala sekvensen, och skadar därmed också dess tilltalande lednings- och ljusskördande egenskaper. Spekulationerna hittills var att detta främst inträffar när två av de större "A"-monomererna går direkt samman i en BAAB-sekvens.

När dessa brister inträffar, luckor eller hålrum bildas i den konjugerade polymerens sammansättning i överensstämmelse med dessa fel i kedjan. University of Warwick-ledda forskarteam kunde använda sin nya visualiseringsteknik för att mycket tydligt visa alla dessa luckor och sedan zooma in ytterligare på polymerkedjorna, exakt upptäcka var och en av de defekta monomersekvenserna. När man gör det, till deras stora förvåning, de hittade inte de förväntade BAAB-bristerna utan ABBA-defekterna.

Professor Giovanni Costantini, en fysiker vid University of Warwicks avdelning för kemi sa:

Denna nya förmåga att avbilda konjugerade polymerer med submonomer rumslig upplösning, Tillåt oss, för första gången, att sekvensera ett polymermaterial genom att helt enkelt titta på det. Några av de första bilderna vi tog fram med den här tekniken var så detaljerade att när forskarna som syntetiserade polymererna först såg dem, deras överlyckliga intryck påminde mig om hur nyblivna föräldrar reagerar på de första ultraljudsundersökningarna av deras bebisar.

Förutom att representera ett betydande tekniskt genombrott, denna nya teknik för att kombinera vakuumelektrosprayavsättning med högupplöst scanningstunnelmikroskopi har också potentialen att revolutionera de analytiska kapaciteterna inom det applikationsrelevanta området för konjugerade polymerer där andra för närvarande tillgängliga tekniker är extremt begränsade.

Jag är särskilt tacksam till University of Warwick som direkt finansierade det köpet av elektrospraydeponeringsutrustningen som var avgörande för att göra detta betydande tekniska genombrott.