Forskare från National University of Singapore observerar realtidsbildningen av ihåliga strukturer i den galvaniska ersättningsreaktionen (GR) mellan silver och guld med nanometerupplösning, få insikter om mekanismerna bakom de strukturella omvandlingarna.

Ihåliga bimetalliska nanopartiklar har ett högt förhållande mellan ytarea och volym och är goda kandidater för att utveckla katalytiska material eftersom de möjliggör fler interaktioner mellan reaktanterna och katalysatorytan. GR-reaktionen är en allmänt använd metod för att bilda sådana nanopartiklar. Under reaktionen, strukturella förändringar drivs av en skillnad i elektrokemisk potential mellan två olika metaller i en lösning, vilket leder till att den ena metallen gynnar korrosion framför den andra. Dock, det är fortfarande en utmaning att producera ihåliga bimetalliska nanopartiklar med enhetlig storlek och form genom kemisk syntes eftersom tillväxtprocessernas exakta roller förblir oklara.

Ett team ledd av prof Utkur MIRSAIDOV från både institutionen för fysik och institutionen för biologiska vetenskaper, NUS har fått en mekanistisk förståelse för de strukturella förändringarna under bildandet av ihåliga silvernanokuber när de reagerar med guldjoner i en lösning. Detta uppnåddes med hjälp av flytande celltransmissionselektronmikroskopi (LC-TEM), vilket är en ny teknik inom transmissionselektronmikroskopi som gör det möjligt för forskare att undersöka processer i vätskor med nanometerupplösning. De observerade i realtid att silvernanokuberna blir ihåliga genom formationen, tillväxt, och koalescens av inre tomrum. Under ersättningsreaktionen, metalliskt guld avsätts på silver nanokubytan med samtidig upplösning av silver i lösning. Det vanliga antagandet är att silverkärnan urholkas gradvis genom ett hål i guldskalet. Dock, teamet upptäckte att under reaktionen, tomrum bildas i gränsytan mellan silver- och guldmetallerna, ofta nära hörnen på nanokuberna och sedan, urholkningen fortsätter inåt.

Dessa LC-TEM-observationer innebär att en annan process, Kirkendall-effekten (KE), bidrar också till urholkning av nanopartiklar. KE uppstår vid bimetalliska gränssnitt eftersom de två metallerna diffunderar in i varandra med olika hastigheter. Det resulterar i bildandet av tomrum på sidan av den snabbare spridande metallen, vilket överensstämmer med LC-TEM-observationen. Teamet karakteriserade vidare förändringarna i de strukturella omvandlingarna av nanopartiklarna som en funktion av mängden guldjoner som finns i lösningen och temperaturen i deras omgivning, som alla pekar mot en koppling mellan KE och GR under urholkningsprocessen. Hålrummen växer snabbare med ökande temperatur, indikerar snabbare atomär diffusion och överensstämmer med beteendet som förväntas för KE.

Förklara betydelsen av fynden, Prof Mirsaidov sa:"Vi är mycket glada över dessa resultat. Vårt team är det första som direkt i realtid observerar KE som en transient, mellanstadium i urholkningsreaktionen mellan silver och guld. Detta tillvägagångssätt kan potentiellt utvidgas till att studera andra vätskefasreaktioner vid förhöjda temperaturer, vilket för oss närmare faktiska reaktionsförhållanden."