Tekniska framsteg inom olje- och gasbrunnstimulering under det senaste decenniet möjliggör nu produktion av naturgas från skiffergas som fångas i bergformationer under jorden. Med den plötsliga ökningen av tillgängligheten av skiffergas, forskare har återfått intresset för kol -väte (C – H) aktivering, processen att bryta C -H -bindningar från gaser som metan för att bilda kedjor av kolväten som kan användas som bränsle.

Men forskare är långt ifrån att skaffa dessa bränslen från skiffergas - de flesta katalysatorer för C -H -aktivering bryter av för många väteatomer, lämnar efter sig ett oönskat kolfast ämne som kallas koks.

Önskar en metalllegering som skulle fungera som en katalysator för C-H-aktivering medan den förblir koksresistent, ett team under ledning av Charles Sykes vid Tufts University tänkt på en legering tillverkad av den reaktiva metallen platina och den inerta metallkopparen. I en rad laboratorieexperiment, Sykes team tittade på ren koppar, ren platina, och en platina-koppar-enatom-legering (SAA) för att bestämma varje materials interaktioner med metan-härledda kolväten, molekyler som finns naturligt i skiffergas. Teamet upptäckte att platina -koppar SAA var resistent mot koks.

Efter denna upptäckt, gruppen Multiscale Computational Catalysis &Materials Science under ledning av Michail Stamatakis vid University College London använde högpresterande datorresurser (HPC) vid Oak Ridge Leadership Computing Facility (OLCF) för att avslöja detaljer om experimenten via simuleringar. Matthew Darby, en postdoktor vid den tiden och nu mottagare av Storbritanniens Engineering and Physical Science Research Council doktorandpris som arbetar i Stamatakis -gruppen, gjort beräkningarna för projektet.

Darby fann att vid låga temperaturer, platina tar snabbt bort väten från metan, som leder till bildandet av kolavlagringar; koppar kan inte bryta C – H -bindningar utom vid höga temperaturer. Lagets platina -kopparlegering, dock, visade sig effektivt bryta C -H -bindningar vid mellantemperaturer utan att bilda koks. Som rent koppar, legeringen kunde också bilda två- och tremolekylära metankedjor- och kunde uppnå detta vid en temperatur mer än 100 grader Celsius kallare än vad koppar krävde.

"Dessa beräkningar är mycket beräknande dyra. För vissa, om du körde dem på din bärbara dator, det kan ta flera månader att köra en beräkning, "Sade Darby." På OLCF, Det kan ta en eller två dagar eftersom du har hundratals kärnor att arbeta med. "

Kraftfulla superdatorer på OLCF, ett US Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility beläget vid DOE's Oak Ridge National Laboratory, lösa komplexa vetenskapliga problem inom energi, material, kemi, och många andra vetenskapliga områden. Resultaten av teamets simuleringar förklarar platina- och kopparreaktioner med metan och erbjuder en ny koksresistent katalysator.

Beväpnad med denna nya kunskap, experimenterna på Tufts skapade en mikrolevelreplik av en verklig kemisk fabriks prestanda för att få ännu mer inblick i processen. Projektet visar att teori kan användas för att förfina experiment genom att ge grundläggande förståelse, sätta scenen för större experiment.

Ett koksproblem

Vanliga bränslen som finns som kedjor av kolvätemolekyler inkluderar propan, används ofta i ugnar för värme, och butan, vätskan som finns i de flesta tändare. Med C -H -aktivering, forskare kan starta reaktioner inom det enklaste kolvätet - metan - och därigenom uppmuntra dessa molekyler att länka ihop för att bilda användbara bränslen. Eftersom skifferformationer är rikliga och källor till längre kolväten (t.ex. råolja) håller på att ta slut, forskare söker efter sätt att katalytiskt omvandla metan till dessa bränslen.

Övergångsmetaller som platina och nickel är effektiva katalysatorer, men de orsakar också stora mängder obstruktiv koksavlagring att bildas. Detta kolskikt täcker metallens ovansida, vilket gör att de återstående metanmolekylerna inte kan reagera med resten av metallmaterialet.

"Koks är ett stort problem inom industrikemi, "Darby sa." När det väl har deponerats, du måste ta din metall ur reaktorn, städa av det, och sätt tillbaka den. Det innebär att antingen stänga den gigantiska kemiska fabriken eller värma metallen till farligt höga temperaturer. "

Motverkar deras förmåga att snabbt bryta bort väten från metan, platina och nickel är begränsade för att tillverka kolväten med längre kedja på grund av koks. Nyligen har forskare sökt legeringar av en aktiv metall som platina eller nickel och en inert metall som koppar eller silver. Men även med den här typen av legeringar, kokning har fortsatt att utgöra ett problem.

Sykes team utvecklade en ny SAA, eller en-atom-legering, med endast en atom av platina för varje 100 kopparatomer, för att bekämpa koksen. Platinumatomerna isolerades i metallens ytskikt för att säkerställa att de inte skulle reagera för mycket. Experimenten visade att enstaka platinaatomer i koppar fortfarande reagerar för att bryta C -H -bindningar men inte i den utsträckning koks bildas.

Darby simulerade sedan ren platina, rent koppar, och SAA för att bestämma vilken av de tre ytorna en kolatom binder starkast till. Han upprepade denna process med kol bunden till en, två, tre, och fyra väten samt väteatomer på egen hand. Han fann att dessa molekyler binder till koppar med en högre affinitet än till platina, och mycket mer energi krävs för koppar att bryta C -H -bindningar. Resultaten är nyckeln till att förklara varför koppar är en ineffektiv katalysator.

"Platina kan bryta C -H -bindningar miljontals gånger snabbare än koppar, och legeringen är någonstans däremellan, "Darby sa." Innan denna SAA, människor kunde inte få två eller tre metanmolekyler sammanlänkade vid låga temperaturer utan att inaktivera metallen. Vi har visat att vi kan få så många som tre. "

Fyndet är viktigt eftersom det aldrig tidigare har funnits en legering som effektivt kan bryta C-H-bindningar och även förbli koksresistent.

"Vår SAA visar att en lösning på detta problem kan vara möjlig, "Darby sa." Jag hoppas att detta kommer att hjälpa kemiska samhället att prova fler SAA -kombinationer och se om vi faktiskt kan hitta den legering som kommer att vara perfekt för detta. "

Atomstora partiklar

Simuleringarna utfördes på OLCF -resurser med hjälp av Wien ab initio Simulation Package (VASP), en kod utformad för modellering av material i atomskala. VASP är den mest populära i sitt slag och är perfekt skräddarsydd för användning på högpresterande parallella datorer som de på OLCF.

"Vi modellerar saker på atomnivå, "Darby sa." Vi modellerade 100 atomstora partiklar:katalysatorn och metanmolekylerna. Vi beräknade sedan hur mycket energi det tar att omvandla metan till något annat. "

Genom att jämföra dessa beräkningar med varandra, Darby kunde förklara de experimentella fynden. Genom att återge allt i experimentet, laget kunde se ner till atomnivån och simulera antalet gånger specifika bindningar skulle bryta - något som är omöjligt att räkna i ett experiment.

Lagets förhoppning är att en legering en dag kommer att kunna länka upp till åtta metaner (föreningen oktan), som sedan kan användas för att tanka bilar. Projektresultaten och Stamatakis -gruppens pågående arbete kommer att göra det möjligt för experimentalister att fokusera på de viktigaste legeringssystemen snarare än att testa slumpmässiga system.

"Med experiment, det är mestadels försök och fel, "Sa Darby." Simuleringar ger oss en färdplan. "