En nyckel till materialsyntes är förmågan att kontrollera processen för reduktionskinetik och kärnbildning (fasövergång) i material. Att förstå reduktionsdynamiken under det inledande skedet av materialsyntes är begränsad på grund av svårigheten att undersöka kemiska reaktioner i atomär skala. Detta beror främst på att de kemiska prekursorerna som används för att syntetisera material kan brytas ned när de utsätts för elektronstrålar som vanligtvis används för att avbilda föreningar med atomär upplösning.

I en nyligen genomförd studie, nu publicerad i Vetenskapens framsteg , tvärvetenskapliga materialvetare Wenpei Gao och medarbetare i USA och Kina, studerade reaktionskinetiken för en solid-state platina (Pt) prekursorförening. I studien, de använde ett aberrationskorrigerat transmissionselektronmikroskop (TEM) kombinerat med lågdoselektroner och in situ-avbildning. Forskarna avbildade den strålkänsliga Pt-föregångaren; kaliumtetraklorplatinat (II) (K ₂ PtCl ₄ ), vid atomupplösningen för att bestämma de individuella atomerna (K, Pt och Cl) involverade i syntesen av platinananokluster. Gao et al. fångade materialets omvandling till Pt-nanokluster i realtid för att visa reaktionskinetik i tre steg, inklusive (1) brytning av jonbindningen, (2) bildning av PtCl ₂ och (3) reduktion av de tvåvärda Pt- till Pt-metallnanoklusterna.

I den nya metoden, forskarna kombinerade tekniker för att förstå omvandlingen av kemikalier på atomär skala i realtid utan att skada substraten och gav en ny plattform för att studera reaktionskinetik. Gao et al. fångad, identifierade och avslöjade dynamiken i olika stadier av nedbrytning, reduktion och kärnbildning av materialet. Arbetet gjorde det möjligt för dem att förstå omvandlingskinetiken för platina från prekursor till nanokluster som en lovande väg för att studera reaktionsdynamik i atomskala.

Inom kolloidkemi och syntetisk kemi, materialforskare strävar efter att kontrollera formen och storleken på nanopartiklar för att uppnå de önskade egenskaperna hos elektroniska, optiska och katalytiska material. Nanocluster -kärnbildning är en nyckelprocess för tillväxtkinetik i fast tillstånd av materialsyntes. Manipulering av kinetiken har möjliggjort syntesen av en grupp nanopartiklar formade som nanorods, nanokuber, oktaedrar, bläckfiskformade nanopartiklar, icosahedra och andra ytegenskaper.

Även om kärnbildning är det första steget i materialsyntes, det är svårt att styra kärnbildningskinetiken utan att förstå hur atomer interagerar. Platinananopartiklar syntetiseras vanligtvis i en vätskefasreaktion med CH eller Cl ^- som en föregångare. Under tillväxten i ett sådant system, prekursorn reduceras av reduktionsmedlet för att bilda metallmonomerer med atomarrangemang baserade på metall-metall-interaktioner. Dock, en mikroskopisk mekanism som beskriver de mellanliggande reaktionsstegen är ännu inte tillgänglig.

Som ett alternativ till materialsyntes i flytande fas, nanostrukturer kan också odlas i fast fas. Att studera reduktionsprocessen i fast tillstånd kan dechiffrera materialomvandling för finkontroll av materialsyntes. Att förstå kinetiken för materialomvandling från prekursorer till nanostrukturer i atomär skala baserat på jonbindningsbrytning är därför av stor betydelse.

Forskarna valde att studera kärnbildningsprocessen i den fasta fasen utan den flytande miljön med hjälp av karaktäriseringsverktyg för röntgen-nanodiffraktion och TEM, som erbjöd ultrahög upplösning. Metoden löste de utvecklande strukturerna i det verkliga och ömsesidiga rummet, även om känsligheten hos de flesta kemiska prekursorer för elektronstrålen på grund av fotobelysning tidigare hade gjort det nästan omöjligt att observera prekursorns initiala atomstruktur.

För TEM-observation, K ₂ PtCl ₄ löstes först i avjoniserat vatten som förberedelse för att avbilda dess kristallstruktur. I det ljusa fältet TEM -bild, kristalliten var 50 nm x 60 nm stor. Gao et al. försvagade elektronstråledosen till ångströmskalan under mindre än 1 e/A ² ∙s för att begränsa strålinducerad provreduktion under avbildningsprocessen. Forskarna genomförde högupplöst elektronmikroskopi (HREM) vid 300, 000 x förstoring för att få 64 bilder från samma område. Genom att ta ett genomsnitt av bilderna, atomkolumnerna var tydligt lösta i studien.

Den högupplösta TEM-bilden visade periodiska gitterkvadrater med en atom (gul) som omger dem utan ljus atomkontrast (blå) i mitten. Gao et al. jämförde atomupplösningsbilderna med den befintliga atomstrukturen hos K ₂ PtCl ₄ för att identifiera varje enskilt element. Forskarna identifierade atomerna i hörnen som kalium (K), atomer i mitten av kanterna på kvadraterna som klor (Cl) och de i mitten av kvadraten i gult som platina (Pt). När Gao et al. ökade elektronstråledosen till 30 e/A ² ∙ s, gallret från K ₂ PtCl _4, som ursprungligen sågs över hela området utvecklades till individuella Pt-kluster. I tid, nanoklustren blev mer uttalade under mikroskopet.

De observerade sedan ytterligare bildning av Pt-nanokluster över längre tidsperioder under lågdosavbildningsförhållanden. Forskarna valde ett delområde av de sekventiella bilderna och använde en snabb Fourier-transform (FFT) för att urskilja strukturen och beståndsdelarna. Gao et al. kunde erhålla en tidsserie av FFT-mönster i K ₂ PtCl ₄ gitter, som också reflekterade den radiella fördelningsfunktionen (RDF) (för att hitta intilliggande partiklar). Forskarna undersökte sedan den ytterligare ytorienteringen av atomer i materialet, bortsett från Pt nanokluster, för att förstå lokaliseringen av K- och Cl-arter.

I arbetet, de använde en rad avbildnings- och analytiska metoder för materialvetenskap, börjar med högvinkel ringformigt mörkt fält (HAADF) skanningstransmissionselektronmikroskopi (STEM) och 2-D energidispergerande spektra (EDS) kartan för att karakterisera materialet. Resultaten visade att signalerna från K och Cl i bakgrunden var jämnt fördelade över området. När forskarna använde elektronenergiförlustspektroskopi (EELS) observerade de ytterligare förekomsten av K och Cl från KCl, efter bildandet av Pt-nanopartiklar.

Gao et al. samlade in tillräcklig information från reaktionsdynamiken som fångats i det verkliga rummet via spektroskopi och karaktäriseringstekniker inom materialvetenskap. De föreslog en mikroskopisk process för reduktionskinetik för K ₂ PtCl _4. Följaktligen, föregångaren K ₂ PtCl ₄ först sönderdelas till K ⁺ och PtCl ₄ ^2- genom att bryta den svaga jonbindningen.

Sedan PtCl ₄ ^2- sönderdelas till PtCl ₂ och Cl ^- , en reaktion som inte tidigare rapporterats i experimentella studier. Gao et al. avslöjade denna process med hjälp av FFT av den högupplösta bilden under en låg elektrondos och hög förvärvseffektivitet.

Vid avlägsnande av K-arten från prekursorn, gittret blev instabilt och föreningar inklusive PtCl ₂ , KCl och Cl ₂ kunde röra sig fritt. När PtCl ₂ reducerades till Pt, molekylerna av Cl ₂ övergick till gasfasen för avlägsnande från TEM-kolonnen. De nollvärda Pt-arterna bildade små kärnor eller migrerade och växte till stora Pt-nanopartiklar.

På det här sättet, forskarna demonstrerade elegant reduktionskinetiken i studien och illustrerade konceptet med hjälp av atommodeller. De observerade fynden av kärnbildning och reduktion av Pt överensstämde med tidigare beräknad fri energi i den kemiska reaktionen. Denna metod kan användas för att studera ytterligare materialtransformationer på djupet. Resultaten kommer att gynna tillämpningarna av nanostrukturer inom nanofysik för utveckling av nya material, nya energiprocesser inom miljösanering och inom nanomedicin.

© 2019 Science X Network