Flyktiga organiska föreningar finns i luften - överallt. Ett brett utbud av källor, inklusive från växter, matlagningsbränslen och hushållsrengöringsmedel, avger dessa föreningar direkt. De kan också bildas i atmosfären genom ett komplext nätverk av fotokemiska reaktioner.

Forskare vid Sandia National Laboratories och kollegor från andra institutioner undersökte reaktionerna av hydroxyl- och metylperoxiradikaler för att förstå deras inverkan på atmosfärens förmåga att bearbeta föroreningar.

Detta jobb, som publicerades i Naturkommunikation , visade att reaktionerna kan påverka nivåerna av en viktig kemisk markör som används för att bedöma förståelsen av bearbetningen och förekomsten av föroreningar. Detta hjälper i slutändan vår förståelse av hur både naturen och mänsklig aktivitet påverkar atmosfärens kemiska sammansättning.

Nyligen genomförda studier inom detta område har visat att reaktionen mellan metylperoxi och hydroxylradikalen sker snabbare än man tidigare trott, och så kan denna reaktion förändra den nuvarande förståelsen för kemi i både lågtemperaturförbränning och jordens atmosfär.

Hydroxylradikalen, en viktig molekyl i förbränning och atmosfärisk kemi, initierar oxidationen, eller bearbetning, av bränsle och förorenande molekyler. När denna radikal reagerar med bränslemolekyler i närvaro av syre, en ny rad radikaler - känd som peroxiradikaler - bildas. I jordens atmosfär, när hydroxylradikalen reagerar med metan (som både är en växthusgas och det mest förekommande kolvätet), metylperoxi skapas.

Påverkan på förbränning

Rebecca Caravan, en Sandia postdoktor och ledande forskare av det nya samarbetet, att undersöka de efterföljande reaktionerna av peroxiradikaler är avgörande för att förstå lågtemperaturförbränning eftersom peroxiradikalens öde avgör i vilken utsträckning bränsle kommer att genomgå självantändning. Forskarna ville förstå hur reaktionen av hydroxyl- och metylperoxiradikaler kan påverka detta - till exempel huruvida självantändning kunde hämmas på grund av avlägsnande av reaktiva radikaler och produktion av relativt oreaktiva kemikalier.

"Att bestämma effekten av en specifik reaktion inom en given miljö kräver att man vet både hur snabbt reaktionen sker och reaktionens produkter, ", sa hon. "Att noggrant kvantifiera produkterna är ofta den svårare uppgiften. En relativt liten förändring av dessa reaktioner kan avsevärt ändra storleken och till och med riktningen för den inverkan en reaktion har i en given miljö. "

Nyligen teoretiskt arbete indikerade att en möjlig produkt av hydroxylradikalen och metylperoxireaktionen kan vara metanol och syre. Dessa produkter skulle ha betydande inverkan på vår förståelse av kemin i jordens troposfär – den del av atmosfären som är mellan noll och 10 kilometer (6 miles), som innehåller cirka 75 procent av atmosfärens massa.

Caravan sa att metanol länge har varit signifikant underprognoser i troposfären av atmosfäriska modellerare. Eftersom metanol kan bildas från flera sekvenser av oxidationsreaktioner i troposfären, förstå hur kemiska reaktioner bidrar till metanolhalterna i atmosfären belyser hur atmosfären bearbetar kolväten som släpps ut av både natur och mänsklig aktivitet, hjälper oss därför att förstå inverkan av båda på atmosfärens kemiska sammansättning.

Sandia förbränningskemist Craig Taatjes, huvudutredaren av denna forskningsinsats, sa, "Vi insåg att våra grundläggande mätningar av metanolutbytet från hydroxylradikalen och metylperoxireaktionen kan ha en inverkan på modellerad atmosfärisk metanolförekomst, så vi tog in modellerarkollegor som kunde fokusera på konsekvenserna av våra undersökningar. "

Internationellt samarbete

Diskrepansen mellan modellerad och uppmätt metanol är särskilt betydande i den avlägsna troposfären - regioner med relativt begränsad påverkan från mänsklig aktivitet.

Dwayne Heard, professor i atmosfärisk kemi vid University of Leeds i Storbritannien, sade en förståelse av dessa regioner behövs innan mänskliga förändringar kan förstås.

"Vi vet att förändringar i konstgjorda utsläpp leder till en uppvärmning av atmosfären och en försämring av kvaliteten på luften som vi andas, "Hörde sa. "Men, mot detta är naturliga, dominerande processer som förekommer överallt - till exempel över haven där det är relativt litet inflytande från människor. "

Studier av radikal-radikal kemi är komplicerade; de multipla sidoreaktionerna måste förstås tillsammans med reaktionen av intresse. För att ta itu med detta, forskare från Sandia och NASA:s Jet Propulsion Laboratory använde den världsberömda kapaciteten vid Sandias förbränningsforskningsanläggning och den avancerade ljuskällan vid Lawrence Berkeley National Laboratory.

Forskarna förlitade sig på Sandia Multiplexed Photoionization Mass Spectrometer -instrument som utvecklats av Sandia -forskarna David Osborn och Lenny Sheps. Teamet använde också den avstämbara vakuum ultravioletta joniserande strålningen från Chemical Dynamics beamline vid Advanced Light Source för att observera och karakterisera kemi och reaktionsprodukter.

Forskarna arbetade sedan med att tolka sina experimentella observationer via modeller och beräkningar. De undersökte rollen av längre tidsskala kemi på reaktionsprodukterna genom att samarbeta med partners vid universitetet i Lille i Frankrike, som använde sin atmosfäriska simuleringskammare. Ytterligare teammedlemmar vid University of Bristol i Storbritannien använde en global kemisk modell för att bedöma de experimentella resultaten på troposfären.

"Det var ett mycket samarbete, internationellt projekt där varje part tar med sin egen kapacitet i världsklass, sa Caravan.

Sandia-teamet finansierades av Department of Energy's Basic Energy Sciences Office. Medförfattarna till tidningen fick stöd av NASA och brittiska och franska byråer.

Inverkan på atmosfären

På grund av detta samarbete, det är nu underförstått att i troposfären avlägsnas cirka 25 procent av metylperoxiradikalerna genom den snabba reaktionen med hydroxylradikalen, vilket innebär att färre peroxiradikaler genomgår andra reaktioner som är kända för att leda till metanol. För att motverka det, metanolutbytet från reaktionen av hydroxylradikaler med metylperoxi skulle behöva vara cirka 15 procent, men författarnas mått ger i intervallet 6-9 procent.

Implikationerna av detta resultat på förståelsen av troposfärisk metanol är betydande. Hydroxylradikalen och metylperoxireaktionen lyckas inte lösa diskrepansen mellan högre uppmätta och lägre modellerade metanolförekomster; faktiskt, denna skillnad förvärras nu. Metanol i avlägsna regioner förutspås nu med cirka en faktor 1,5 i globala modeller av atmosfären.

"Detta arbete belyser vår ofullständiga förståelse av viktig troposfärisk kemisk reaktivitet. Vi saknar betydande reaktioner, öppnar dörren för vidare utredning, "Caravan sa.

Alexander Archibald, en professor vid Cambridge University och en expert på området, säger experimenten ledda av Caravan visar att metanol har ytterligare hemligheter att avslöja.

"Medan reaktionen mellan metylperoxiradikaler och hydroxylradikaler kanske inte är en viktig källa till metanol, modeller underskattar fortfarande mängden metanol, " sa Archibald. "Det spännande arbete som Caravan och medarbetare har utfört avslutar ett kapitel i berättelsen, men boken förblir ofullbordad. Ytterligare arbete krävs för att slutföra vår förståelse av denna viktiga förening i atmosfären. "