Den samverkande verkan av en organokatalysator och en palladiumkatalysator möjliggjorde en första dehydrativ direkt allylering mellan aldehyder och allyliska alkoholer för att producera β, y-omättade ketoner. Upphovsman:Kanazawa University
Oorganisk kemi, att upptäcka nya reaktioner är en sak, men att bära bort dem effektivt är något annat. Kol-kolbindningsbildning är kärnan i organisk syntes, så att vi kan sätta ihop olika funktionella grupper till en oändlig mängd användbara föreningar. Nu, Kanazawa University forskare har snyggt effektiviserat en av de viktigaste av dessa reaktioner.
Omättade ketoner innehåller en C =O -grupp och en C =C -bindning. Om dessa två är separerade med en CH 2 grupp, ketonen är av typen "beta-gamma". Logiskt nog, de kan framställas genom att reagera en C =O-karbonyl med en allylisk (C =C-innehållande) alkohol. Dock, på den vanliga vägen, dessa måste föraktiveras med en metall och en organisk lämnande grupp, respektive, vilket är mödosamt och kostsamt.
"Reagera en aldehyd direkt med en alkohol, och du gör upp med den dyra föraktiveringen, "säger Hirohisa Ohmiya, ledande författare till studien, publicerad i Chemistry:A European Journal . "Som en extra fördel, biprodukten är bara vatten, bildas genom att utvisa en H -atom och en OH -grupp. Tyvärr, kolatomerna som vi behöver reagera stöter normalt bort varandra, eftersom de båda är positivt laddade. "
Dock, som studien visar, den uttorkande (vattenavgivande) reaktionen kan stimuleras av ett klassiskt knep i kemistens arsenal:umpolung, eller vända polariteten. Det normalt elektrofila (positiva) C =O -kolet transformeras via katalys. Primerad av elektrontätheten donerad från en N-heterocyklisk karben (NHC) katalysator, karbonylen blir en negativt laddad nukleofil, redo att reagera med den elektrofila alkoholen.
Både aldehyder och allyliska alkoholer är lätt tillgängliga, och Kanazawa -teamet syntetiserade en mångfald av produkter med bra utbyte. Många biologiska föreningar är beta-gamma-omättade ketoner-till exempel laget producerade ett steroidderivat genom selektiv reaktion av den önskade steroid C =O -gruppen. Denna klass av ketoner är också ett viktigt stopp på vägen till större molekyler.
Medan NHC -katalysatorn förbereder karbonylsubstratet för reaktionen, en andra katalysator behövs för att aktivera alkoholen. Detta fosfinbundna palladiumkomplex, genereras in situ under reaktionen, bildar en katjon som genomgår allylering med den negativt laddade NHC/karbonylanjonen. Kombinationen av katalysatorer är ett fint exempel på synergistiskt samarbete under en reaktion.
"Detta kommer utan tvekan att göra beta-gamma-omättade ketoner mycket mer tillgängliga, "säger huvudförfattaren Hirohisa Ohmiya." Kemister har ett ansvar för miljön som alla andra, så bristen på biprodukter och reaktionens ekonomiska karaktär kommer att vara stora tillgångar när de skalas upp till industrin. Vår nästa utmaning är att utforma en kiralt selektiv version för asymmetrisk syntes. "
