Med inspiration från fotosyntesen och hur den kan uppnå hög effektivitet i växter, Regentprofessorerna Tom Moore och Ana Moore vid Arizona State Universitys School of Molecular Sciences och deras grupper, tillsammans med kollegor från Institutionen för kemi vid Princeton University (inklusive professorerna Gregory Scholes och Robert Knowles), har introducerat en bioinspirerad katalysator som förlänger det produktiva tillståndet för vissa kemiska reaktioner.

"Att arbeta med Princeton-grupperna i Knowles och Scholes har gett oss nya perspektiv och tillämpningar för våra bioinspirerade, artificiella fotosyntetiska system, " sa Ana Moore. Regenterna professorerna Ana och Thomas Moore från School of Molecular Sciences vid ASU. Bildkredit:Mary Zhu Ladda ner hela bilden

"I detta fall, vi har omkonstruerat en fotokatalysator som är viktig inom den kemiska industrin med hjälp av principen om protonkopplad elektronöverföring (PCET) för att ge förbättrad katalytisk effektivitet.

"PCET används ofta i naturens katalysatorer där reaktionsvägar med låg energi som ger en enskild produkt är avgörande. Det är givande att hitta en praktisk tillämpning för de PCET-konstruktioner som vi nyligen har utvecklat. Förbättring av den katalytiska effektiviteten av reaktioner som resulterar i föreningar med specifika Farmakologisk aktivitet skulle kunna bidra till en mer hållbar utveckling av en grönare kemisk industri."

Teamet använde PCET för att manipulera fotokatalysatorn för att bromsa laddningsrekombinationen, i huvudsak efterliknar processen som håller fotosyntesen igång.

Deras mekanism stoppar ett elementärt steg i processen med en faktor 24 i förhållande till en referensförening. PCET är en klass av reaktioner som involverar överföring av en elektron och en proton.

Kärnan i denna samarbetsforskning är en kemisk modell, en PCET-understruktur, utvecklat av forskarna här på ASU. Modellen är kopplad till ett iridiumkomplex som effektivt minskar drivkraften för laddningsrekombination, vilket förlänger det aktiva tillståndet i vilket kemi kan äga rum.

Modellen är baserad på det syreutvecklande komplexet i fotosyntesen som finns i varje växt, enzymet som gör syre för hela världen. Det finns två aminosyror i närheten av det syreutvecklande komplexet - vätebundet tyrosin och histidin - och dessa två aminosyror transporterar elektroner bort från det syreutvecklande komplexet, genom en PCET-mekanism, så att enzymet kan producera syre.

Moores och kollegorna har gjort den här modellen, bensimidazol-fenol (BIP), som är kemiskt mycket lik de två aminosyrorna i fotosyntesen. Detta används sedan för att styra riktningen för elektronöverföring i katalys.

Pappret, "PCET-baserad ligand begränsar laddningsrekombination med en Ir(III) Photoredox-katalysator, " publicerades precis i Journal of the American Chemical Society .

Forskningen kombinerar bidrag till mekanismerna för fotokatalys från Knowles lab, ultrasnabb tidsupplöst spektroskopi från Scholes lab, och BIP-modellen från Thomas Moores och Ana Moores labb.

Energy Frontier Research Center

Forskningen uppfyller en av de högsta prioriteringarna för den Princeton-baserade gruppen Bioinspired Light-Escalated Chemistry (BioLEC), ett Energy Frontier Research Center etablerat 2018 och finansierat av Department of Energy. BioLEC regisseras av Scholes, Princetons William S. Todd professor i kemi och ordförande för avdelningen.

"Detta kom absolut på grund av centret. Rob, Tom och Ana var de intellektuella drivkrafterna bakom denna idé, " sa Scholes. "Här, vi lade till en extra "krets" till den molekylära fotokatalysatorn som undertryckte deaktiveringsvägen. Vår krets fungerar som en slags buffert, hålla högenergiämnena på plats tills katalysatorn kan initiera den kemiska reaktionen. Jag tycker att det är en stor framgångssaga."

"Att arbeta med Rob och Greg och centerstudenterna och postdoktorerna har visat sig vara ännu mer spännande och givande än vi hoppades på när idén först formulerades för BioLEC-förslaget, " sade Moores.

I naturen, fotosyntes uppstår när en växt absorberar ljus som genererar en laddningsseparation i dess "reaktionscentrum". Den reaktionen driver både oxidationen av vatten och fixeringen av koldioxid i bränslen som används av anläggningen. Laddningsrekombination kortsluter i huvudsak den fotosyntetiska processen. Så, naturen har utvecklat sätt att upprätthålla den separationen med hjälp av så kallade redoxreläer.

Forskare använde just dessa redoxreläer i sin undersökning som de väsentliga komponenterna i en serie korta avstånd, snabba redoxekvivalenta överföringssteg som effektivt konkurrerar mot laddningsrekombination.

Evolutionära processer valde dessa redoxreläer där genom överföring av en elektron och en proton mellan två vätebundna aminosyror, den kan göra riktigt snabba överföringar som ytterligare skiljer laddningarna åt.

Genom att snabbt flytta laddningarna längre isär, du förhindrar den laddningsrekombinationen. Det leder till effektiviteten av fotosyntesen. Forskarna använde sig av den idén.

Strukturen för BIP-modellen som utvecklats av Moores liknar de två aminosyrorna.

"Säker nog, studier i Scholes labb av den omarbetade katalysatorn med BIP visade längre livslängd för den reaktiva radikalmellanprodukten och - här är beviset i puddingen - utbytet av reaktionen mer än fördubblades, " sa Tom Moore. "Naturen använder PCET i katalys, och Moder Natur kan en sak eller två om effektiv, hållbar kemi."