Från effektiva mediciner till molekylära sensorer till bränsleceller, metallkluster blir fundamentalt användbara för hälsan, miljö, och energisektorer. Denna mångsidiga funktionalitet hos kluster härrör från variationen i storlek och typ. Nu, forskare under ledning av professor Yuichi Negishi, vid Institutionen för tillämpad kemi vid Tokyo University of Science, lägg till denna pågående berättelse genom att förklara dynamiken i den tiolatskyddade guld-silverlegeringen i metallkluster i lösning. Detta hjälper till att förstå stabiliteten, geometri, och hållbarheten hos dessa kluster för deras tillämpningar.

Metallkluster bildas när metallatomer kommer samman för att bilda klumpar, någonstans mellan storleken på en molekyl och storleken på en fast bulk. Nyligen, dessa kluster har fått mycket uppmärksamhet på grund av deras olika kemiska kapacitet som beror på deras storlek och sammansättning. Till skillnad från den stängda, uppsättning, och stabil packning observerad i bulkmetallgaller, geometrin för dessa kluster, som ofta också styr deras kemiska reaktivitet, bygger på speciella atomarrangemang som minimerar energi. Vidare, deras funktionalitet varierar beroende på antalet ingående atomer i klustret. Eftersom dessa mikronivåfaktorer styr den ultimata aktiviteten på makronivå för klustren, Det är viktigt att förstå klusterdynamik på atomär skala. Nyligen utforskad inom sådana metallkluster har möjliggjort katalogisering av dessa klumpar som föreningar med definierade kemiska kompositioner.

Ett sådant intressant metallkluster med katalytiska egenskaper och luminescens är det tiolatskyddade guld-silverlegeringsklustret. Dessa metallkluster bildas när tiolatskyddade individuella guld- och silverkluster hålls ihop i en lösning. De enskilda rena klustren genomgår metallutbyte, som en kemisk "byteshandel":ett guld för en silveratom. Medan kluster-metallkomplexreaktionsmetoden (CMCR) används i stor utsträckning, den faktiska dynamiken i den och energimotivationen som driver sådana processer förstås inte. Detta blev fröet till nyfikenhet för Prof. Negishis team, som de säger, "det dynamiska beteendet hos dessa kluster i lösning måste beaktas för att förstå ursprunget till den katalytiska aktiviteten och luminescensegenskaperna hos guld-silverlegeringskluster förutom den geometriska strukturen."

För att belysa metallutbytesbeteendet mellan de rena klustren efter syntes, teamet utarbetade ett experiment baserat på omvänd faskromatografi. De fokuserade på den här installationen eftersom den skiljer molekyler baserat på elektroniska funktioner, dvs. om molekylen är polär (med ett samtidigt positivt och negativt centrum) eller opolärt (utan laddningsseparation).

Att använda denna inställning visade sig vara värt besväret eftersom teamet rapporterade att, faktiskt, de individuella strukturella isomererna (olika spatial och geometrisk fördelning för ett givet kluster) förändras i lösning även om massan av klustret förblir oförändrad. Detta indikerade att det skedde ett utbyte av metallatomer inom klustret, som ändrade klustrets elektroniska tillstånd trots att massan förblev densamma. De rapporterade också att efter syntesen, med tidens gång, koncentrationen av olika strukturella typer av guld-silverlegeringar i lösningen förändrades. Detta indikerade att det också fanns ett metallutbyte mellan kluster. Slutligen, forskarna observerade också att metallutbytet mellan kluster sker mycket oftare efter syntes och så småningom saktar ner efter att ha hållits under en längre tid. De tillskrev detta till skillnaden i stabilitet och energi mellan de olika strukturerna. "De metastabila geometrier som bildades inledningsvis omvandlas till termodynamiskt stabila geometrier genom metallbyte (och inom kluster) metallbyte i lösning, " förklarar Prof. Negishi.

Forskarna verifierade sina påståenden om den observerade dynamiken i kluster-metallkomplexreaktionen (CMCR) genom att genomföra en jämförande studie med det alternativa syntesförfarandet. Eftersom, traditionella förfaranden (samreduktion av metalljoner) producerar legeringar under svåra förhållanden, endast de termodynamiskt och energetiskt gynnsamma strukturerna ser dagens ljus. Således, övervägande stabila strukturer bildas, vilket indikerar att metallutbytet är relativt undertryckt. Detta stod i motsats till de kluster som bildades av CMCR där signaturer för olika arter initialt observeras. Medan tiden går, som allt i naturen, de instabila arterna försöker ordna om sig till stabila. Hur? Genom metallbyte, självklart!

För att sammanfatta, Prof. Negishi säger, "Dessa resultat visar att guld-silverlegeringskluster har olika geometriska strukturer (och fördelningar) omedelbart efter syntes, beroende på syntesmetoden. Vari, deras dynamiska beteende i lösning beror också på syntesmetoden. "

Studiet av kluster med varierande kärnstorlekar och sammansättningar är spännande eftersom det erbjuder spännande möjligheter att utnyttja nya fysikaliska och kemiska egenskaper. Men det är inte allt:det ger också en inblick i deras struktur-egenskapsrelationer, nästan som att kika in i atomernas "sociala liv".