En fotoresponsiv kiral katalysator baserad på en oligotriazol-funktionaliserad enkelriktad molekylär motor har utvecklats för stereodivergent anjonbindande katalys. Den motoriska funktionen kontrollerar den spiralformade kiraliteten hos supramolekylära sammansättningar med kloridanjoner, som med hjälp av kiralitetsöverföring möjliggör enantioselektiv addition av en silylketenacetalnukleofil till oxokarbeniumkatjoner. Omkastning av stereoselektivitet uppnåddes genom rotation av motorkärnan inducerad av fotokemiska och termiska isomeriseringssteg. Kredit:R. Dorel/University of Groningen
Många organiska molekyler är kirala, vilket innebär att de inte kan läggas över sin spegelbild. Dessa spegelbilder kallas enantiomerer och kan ha olika egenskaper när de interagerar med andra kirala enheter, till exempel, biomolekyler. Att selektivt producera rätt enantiomer är därför viktigt i, till exempel, läkemedel. University of Groningen kemister Ruth Dorel och Ben Feringa har nu tagit fram en metod som inte bara uppnår detta utan som också styr vilken version som produceras med ljus. Resultaten publicerades online av tidskriften Angewandte Chemie den 17 november.
Processen är baserad på användningen av en molekylär motor skapad av professor Feringa, för vilket han tilldelades Nobelpriset i kemi 2016. Motormolekylen användes för att producera den första omkopplingsbara katalysatorn för asymmetrisk anjonbindande katalys. Dr Ruth Dorel förklarar:"Vi fäste anjonbindande armar på båda sidor av motormolekylen för att skapa en anjonreceptor som kan fungera som en katalysator. Denna receptor kommer att anta en spiralformad struktur i närvaro av anjoner som, beroende på armarnas relativa position, kommer att finnas i olika former."
Växla
I den här studien, en mycket långsamt vridande motormolekyl användes så att olika stadier av rotationscykeln kunde användas i katalys. Molekylmotorn är uppbyggd av två identiska halvor, länkad av en dubbel kol-kolbindning som fungerar som axeln. Genom att sekventiellt exponera molekylen för UV-ljus och värme, enkelriktad rotation runt axeln uppnås. Följaktligen, de anjonbindande grupperna på båda halvorna av motorn kan växla från att vara åtskilda från varandra (trans) till att vara i omedelbar närhet på samma sida av motormolekylen (cis). I cis-konfigurationen, armarna kan anta två olika konfigurationer som leder till två olika spiraler med motsatt hand. Dorel:"Helicitet dikterar enantiomeren av produkten som denna katalysator kommer att producera."
Läkemedel eller polymerer
Den nya katalysatorn testades på en benchmark-reaktion för anjonbindande katalys. "Vi har nu ett principbevis, " förklarar Dorel. Praktiska tillämpningar är långt borta men skulle potentiellt kunna hittas både inom grundforskning och vid framställning av läkemedel eller polymerer. För många läkemedel, endast en av de två spegelbilderna är den aktiva substansen – den andra kanske inte gör någonting, eller till och med orsaka biverkningar. "Och i polymerproduktion, en katalysator som denna kan ändra formen och egenskaperna hos polymerkedjan vid behov."
