Under en kemisk reaktion, molekylerna som är involverade i reaktionen får energi tills de når en "point of no return" som kallas ett övergångstillstånd.

Tills nu, ingen har skymtat detta tillstånd, eftersom den bara varar några få femtosekunder (kvadriljondelar av en sekund). Dock, kemister på MIT, Argonne National Laboratory, och flera andra institutioner har nu tagit fram en teknik som gör det möjligt för dem att bestämma övergångstillståndets struktur genom detaljerad observation av de produkter som resulterar från reaktionen.

"Vi tittar på konsekvenserna av händelsen, som har kodat i dem själva strukturen för övergångstillståndet, "säger Robert Field, Robert T. Haslam och Bradley Dewey professor i kemi vid MIT. "Det är en indirekt mätning, men det är bland de mest direkta mätklasserna som har varit möjliga. "

Field och hans kollegor använde millimetervågsspektroskopi, som kan mäta rotations-vibrationsenergin hos reaktionsproduktmolekyler, för att bestämma strukturen hos produkterna för nedbrytning av vinylcyanid orsakad av ultraviolett ljus. Med denna metod, de identifierade två olika övergångstillstånd för reaktionen och fann bevis för att ytterligare övergångstillstånd kan vara inblandade.

Field är seniorförfattare till studien, som visas denna vecka i Förfaranden från National Academy of Sciences . Huvudförfattare är Kirill Prozument, en tidigare MIT postdoc som nu är på Argonne National Laboratory.

Ett centralt koncept för kemi

För att någon kemisk reaktion ska inträffa, de reagerande molekylerna måste få en insats av energi som gör det möjligt för de aktiverade molekylerna att nå ett övergångstillstånd, från vilka produkterna bildas.

"Övergångstillståndet är ett centralt koncept för kemi, "Fältet säger." Allt vi tänker på i reaktioner beror verkligen på övergångstillståndets struktur, som vi inte direkt kan observera. "

I en artikel publicerad 2015 Field och hans kollegor använde laserspektroskopi för att karakterisera övergångstillståndet för en annan typ av reaktion som kallas en isomerisering, där en molekyl genomgår en formändring.

I deras nya studie, forskarna utforskade en annan reaktionsstil, med hjälp av ultraviolett laserstrålning för att bryta molekyler av vinylcyanid till acetylen och andra produkter. Sedan, de använde millimetervågsspektroskopi för att observera vibrationsnivåbefolkningsfördelningen av reaktionsprodukterna några miljoner dundersekunder efter att reaktionen inträffade.

Med denna teknik, forskarna kunde bestämma nya populationer av molekyler i olika nivåer av vibrationsenergi - ett mått på hur mycket atomerna i en molekyl rör sig i förhållande till varandra. Dessa vibrationsenerginivåer kodar också för molekylernas geometri när de föddes vid övergångstillståndet, specifikt, hur mycket böjningsexcitation det finns i bindningsvinklarna mellan väte, kol, och kväveatomer.

Detta gjorde det också möjligt för forskarna att skilja mellan två lite olika reaktionsprodukter - vätecyanid (HCN), där en central kolatom är bunden till väte och kväve, och väteisocyanid (HNC), där kväve är den centrala atomen, bunden till kol och väte.

"Detta är fingeravtrycket av vad strukturen var under det ögonblick som molekylen släpptes, "Field säger." Tidigare metoder för att titta på reaktioner var blinda för vibrationspopulationerna, och de var blinda för skillnaden mellan HCN och HNC. "

Forskarna fann både HCN och HNC, som produceras via olika övergångstillstånd, bland reaktionsprodukterna. Detta tyder på att båda dessa övergångsstater, som representerar olika reaktionsmekanismer, spelar när vinylcyanid bryts isär av den ultravioletta lasern.

"Detta innebär att det finns två olika mekanismer som konkurrerar om övergångsstater, och vi kan separera reaktionen i dessa olika mekanismer, "Field säger." Detta är en helt ny teknik, ett nytt sätt att gå till hjärtat av vad som händer i en kemisk reaktion. "

Ytterligare mekanismer

Forskarnas data visar att det finns ytterligare reaktionsmekanismer bortom dessa två, men mer studie behövs för att bestämma deras övergångsstatstrukturer.

Field och Prozument använder nu denna teknik för att studera reaktionsprodukterna från den pyrolytiska nedbrytningen av aceton. De hoppas också kunna använda den för att utforska hur triazin, en sexledad ring av alternerande kol- och kväveatomer, bryts ner i tre molekyler av HCN, särskilt, om alla tre produkterna bildas samtidigt (en "triple whammy") eller sekventiellt.