En ny flerfasprocess med låg temperatur för uppgradering av ligninbioolja till kolväten kan hjälpa till att utöka användningen av ligninet, som nu till stor del är en restprodukt som återstår från produktionen av cellulosa och bioetanol från träd och andra träiga växter.

Med hjälp av ett dubbelkatalysatorsystem av supersyra- och platinapartiklar, forskare vid Georgia Institute of Technology har visat att de kan tillsätta väte och ta bort syre från ligninbioolja, gör oljan mer användbar som bränsle och källa till kemiska råvaror. Processen, baserat på en ovanlig vätecykel, kan göras vid låg temperatur och omgivande tryck, förbättra praktiska uppgraderingen och minska den energiinmatning som behövs.

"Ur miljö- och hållbarhetssynpunkt, människor vill använda olja från biomassa, "sa Yulin Deng, en professor i Georgia Tech's School of Chemical and Biomolecular Engineering och Renewable Bioproducts Institute. "Den globala produktionen av lignin från tillverkning av papper och bioetanol är 50 miljoner ton årligen, och mer än 95% av det bränns helt enkelt för att generera värme. Mitt laboratorium letar efter praktiska metoder för att uppgradera ligninföreningar med låg molekylvikt för att göra dem kommersiellt livskraftiga som högkvalitativa biobränslen och biokemikalier. "

Processen beskrevs den 7 september i tidningen Naturenergi . Forskningen stöddes av Renewable Bioproducts Institute vid Georgia Tech.

Cellulosa, hemicelluloser, och lignin extraheras från träd, gräs och andra biomassamaterial. Cellulosan används för att göra papper, etanol och andra produkter, men ligninet-ett komplext material som ger växterna styrka-är i stort sett oanvänt eftersom det är svårt att bryta ner i oljor med låg viskositet som kan fungera som utgångspunkt för fotogen eller dieselbränsle.

Pyrolystekniker som utförs vid temperaturer över 400 grader Celsius kan användas för att skapa biooljor som fenoler från ligninet, men oljorna saknar tillräckligt med väte och innehåller för många syreatomer för att vara användbara som bränslen. Det nuvarande tillvägagångssättet för att hantera den utmaningen innebär att man tillsätter väte och avlägsnar syre genom en katalytisk process som kallas hydrodeoxygenering. Men den processen kräver nu höga temperaturer och tryck tio gånger högre än omgivande, och det producerar röding och tjära som snabbt minskar platinakatalysatorns effektivitet.

Deng och kollegor bestämde sig för att utveckla en ny lösningsbaserad process som skulle tillsätta väte och avlägsna syret från oljemonomererna med hjälp av ett katalytiskt vätebuffertsystem. Eftersom väte har mycket begränsad löslighet i vatten, hydrogenerings- eller hydrodeoxygeneringsreaktionen av ligninbiobränsle i lösning är mycket svår. Dengs grupp använde polyoxometalatsyra (SiW ₁₂ ) som både ett väteöverföringsmedel och reaktionskatalysator som hjälper till att överföra vätgas från gas-vätskeinterfasen till bulklösningen genom en reversibel vätextraktion. Processen släppte sedan ut väte som en aktiv art H* vid en platina-på-kol-nanopartikelyta, som löste nyckelfrågan om låg löslighet av väte i vatten vid lågt tryck.

"På platina, polyoxometalatsyran fångar laddningen från vätet för att bilda H ⁺ som är löslig i vatten men laddningarna kan reversibelt överföras tillbaka till H ⁺ att bilda aktivt H* inuti lösningen, "Sade Deng. Som ett uppenbart resultat, vätgas överförs till vattenfas för att bilda aktivt H* som direkt kan reagera med ligninolja inuti lösningen.

I den andra delen av den ovanliga vätecykeln, polyoxometalatsyran sätter scenen för avlägsnande av syre från biooljemonomererna.

"Super-syran kan minska den aktiveringsenergi som krävs för att avlägsna syret, och på samma gång, du har mer aktivt väte H* i lösningen, som reagerar på molekylerna av olja, " Deng said. "In the solution there is a quick reaction with active hydrogen atom H* and lignin oil on the surface of the catalyst. The reversible reaction of hydrogen with polyoxometalate to form H ⁺ and then to hydrogen atom H* on platinum catalyst surface is a unique reversible cycle."

The platinum particles and polyoxometalate acid can be reused for multiple cycles without reducing the efficiency. The researchers also found that the efficiency of hydrogenation and hydrodeoxygenation of lignin oil varied depending on the specific monomers in the oil.

"We tested 15 or 20 different molecules that were produced by pyrolysis and found that the conversion efficiency ranged from 50 percent on the lower end to 99 percent on the higher end, " Deng said. "We did not compare the energy input cost, but the conversion efficiency was at least ten times better than what has been reported under similar low temperature, low hydrogen pressure conditions."

Operating at lower temperatures—below 100 degrees Celsius—reduced the problem of char and tar formation on the platinum catalyst. Deng and his colleagues found that they could use the same platinum at least ten times without deterioration of the catalytic activity.

Among the challenges ahead are improving the product selectivity by using different metal catalyst system, and developing new techniques for separation and purification of the different lignin biochemicals in the solution. Platinum is expensive and in high demand for other applications, so finding a lower-cost catalyst could boost the overall practicality of the process—and perhaps make it more selective.

While helping meet the demand for bio-based oils, the new technique could also benefit the forest products, paper and bioethanol industries by providing a potential revenue stream for lignin, which is often just burned to produce heat.

"The global lignin market size was estimated at $954.5 million in 2019, which is only a very small portion of the lignin that is produced globally. Klart, the industry wants to find more applications for it by converting the lignin to chemicals or bio-oils, " Deng said. "There would also be an environmental benefit from using this material in better ways."