Användningspotentialen för metallorganiska ramverk upptäcktes först för cirka 20 år sedan, och nästan 100, 000 sådana hybridporösa material har sedan dess identifierats. Det finns stora förhoppningar om tekniska tillämpningar, speciellt för flexibla MOF:er. Som stötdämpare, till exempel, de kan reagera på plötsligt högt tryck genom att stänga sina porer och tappa volym, dvs deformeras plastiskt. Eller så kan de separera kemiska ämnen från varandra som en svamp genom att absorbera dem i deras porer och släppa ut dem igen under tryck. "Detta skulle kräva mycket mindre energi än den vanliga destillationsprocessen, " förklarar Rochus Schmid. Men, endast ett fåtal sådana flexibla MOF har identifierats hittills.

MOFs under press

För att komma till botten med de underliggande mekanismerna inom sådana material, München-teamet har genomfört en mer detaljerad experimentell analys av en redan allmänt känd MOF. För detta ändamål, forskarna utsatte den för enhetligt tryck från alla håll, samtidigt som man observerar vad som händer inuti med hjälp av röntgenstrukturanalys.

"Vi ville veta hur materialet beter sig under tryck och vilka kemiska faktorer som är drivkraften bakom fasövergångarna mellan tillståndet med öppna porer och slutna porer, " säger Gregor Kieslich. Experimentet visade att den slutna porformen inte är stabil; under tryck förlorar systemet sin kristallina ordning, kort sagt:det går sönder.

Detta är inte fallet med en variant av samma grundstruktur:om teamet fäste flexibla sidokedjor av kolatomer till de organiska anslutningsdelarna av MOF som sticker ut i porerna, materialet förblev intakt när det komprimerades och återtog sin ursprungliga form när trycket minskade. Kolarmarna förvandlade det icke-flexibla materialet till en flexibel MOF.

Fasomvandlingens hemlighet

Bochum-teamet undersökte de underliggande principerna med hjälp av datorkemi och simuleringar av molekylär dynamik. "Vi har visat att hemligheten ligger i sidokedjornas frihetsgrader, den så kallade entropin, " beskriver Rochus Schmid. "Varje system i naturen strävar efter största möjliga entropi, för att uttrycka sig enkelt, största möjliga antal frihetsgrader för att fördela systemets energi."

"Det stora antalet möjliga arrangemang av kolarmarna i porerna säkerställer att MOF:s struktur med öppna porer är entropiskt stabiliserad, " fortsätter Schmid. "Detta underlättar en fasomvandling från den öppna porerade till den slutna porstrukturen och tillbaka igen, istället för att bryta ner när porerna pressas ihop, vilket skulle vara fallet utan kolarmarna." För att beräkna ett så stort system som består av många atomer och för att söka efter de många möjliga konfigurationerna av armarna i porerna, teamet utvecklade en exakt och numeriskt effektiv teoretisk modell för simuleringen.

Nyckelresultatet av studien är identifieringen av ett annat kemiskt alternativ för att kontrollera och modifiera det makroskopiska responsbeteendet hos ett intelligent material med en termodynamisk faktor. "Våra resultat öppnar för nya sätt att specifikt uppnå strukturella fastransformationer i porösa MOF, avslutar Gregor Kieslich.