När planetens börda av gummi och plastskräp stiger oförminskat, forskare ser allt mer till löftet om återvinning för slutna kretsar för att minska avfall. Ett team av forskare vid Princetons avdelning för kemi tillkännager upptäckten av en ny polybutadienmolekyl - från ett material som är känt i över ett sekel och som används för att tillverka vanliga produkter som däck och skor - som en dag kan främja detta mål genom depolymerisering.

Chirik -labbet rapporterar in Naturkemi att molekylen under polymerisation, namngiven (1, n'-divinyl) oligocyklobutan, förankrar i en repeterande sekvens av rutor, en tidigare orealiserad mikrostruktur som gör att processen kan gå bakåt, eller depolymerisera, under vissa förutsättningar.

Med andra ord, butadien kan "blixtlås" för att göra en ny polymer; att polymeren sedan kan packas upp igen till en orörd monomer för återanvändning.

Forskningen är fortfarande i ett tidigt skede och materialets prestandaattribut har ännu inte undersökts noggrant. Men Chirik -labbet har gett ett begreppsmässigt prejudikat för en kemisk omvandling som vanligtvis inte anses praktisk för vissa råvarumaterial.

Förr, depolymerisering har åstadkommits med dyra nisch- eller specialiserade polymerer och endast efter en mängd steg, men aldrig från en råvara som är så vanlig som den som användes för att göra polybutadien, en av de sju främsta petrokemikalierna i världen. Butadien är en riklig organisk förening och en viktig biprodukt av utvecklingen av fossila bränslen. Det används för att tillverka syntetgummi och plastprodukter.

"Att ta en riktigt vanlig kemikalie som människor har studerat och polymeriserat i många decennier och göra ett helt nytt material av det - än mindre att det materialet har intressanta medfödda egenskaper - inte bara är det oväntat, det är verkligen ett stort steg framåt. Du skulle inte nödvändigtvis förvänta dig att det fortfarande ska finnas frukt på det trädet, "sa Alex E. Carpenter, en personalkemiker med ExxonMobil Chemical, en samarbetspartner om forskningen.

"Fokus för detta samarbete för oss har varit att utveckla nya material som gynnar samhället genom att fokusera på några nya molekyler som [Princeton -kemisten] Paul Chirk har upptäckt som är ganska transformativa, "Tillade snickaren.

"Mänskligheten är bra på att göra butadien. Det är väldigt trevligt när du kan hitta andra användbara applikationer för denna molekyl, för vi har gott om det. "

Katalys med järn

Chirik -labbet utforskar hållbar kemi genom att undersöka användningen av järn - ett annat rikligt naturmaterial - som en katalysator för att syntetisera nya molekyler. I just denna forskning, järnkatalysatorn klickar ihop butadienmonomererna för att göra oligocyklobutan. Men det gör det i ett mycket ovanligt fyrkantigt strukturmotiv. I vanliga fall, kedja sker med en S-formad struktur som ofta beskrivs som att se ut som spaghetti.

Sedan, att påverka depolymerisering, oligocyklobutan exponeras för ett vakuum i närvaro av järnkatalysatorn, som vänder processen och återställer monomeren. Chirik labs papper, "Järnkatalyserad syntes och kemisk återvinning av Telechelic, 1, 3-förankrade oligocyklobutaner, "identifierar detta som ett sällsynt exempel på sluten kemisk återvinning.

Materialet har också spännande egenskaper som kännetecknas av Megan Mohadjer Beromi, en postdoktor i Chirik -labbet, tillsammans med kemister vid ExxonMobils polymerforskningscenter. Till exempel, det är telecheliskt, vilket betyder att kedjan är funktionaliserad i båda ändar. Denna fastighet kan göra det möjligt att använda den som en byggsten i sig själv, fungerar som en bro mellan andra molekyler i en polykedja. Dessutom, det är termiskt stabilt, vilket innebär att den kan värmas till över 250 grader C utan snabb sönderdelning.

Till sist, den uppvisar hög kristallinitet, även vid en låg molekylvikt på 1, 000 gram per mol (g/mol). Detta kan tyda på att önskvärda fysikaliska egenskaper - som kristallinitet och materialstyrka - kan uppnås vid lägre vikter än vanligt antaget. Polyetenen som används i den genomsnittliga plastpåsen, till exempel, har en molekylvikt på 500, 000 g/mol.

"En av de saker vi visar i tidningen är att du kan göra riktigt tuffa material av denna monomer, "sa Chirik, Princetons Edwards S. Sanford professor i kemi. "Energin mellan polymer och monomer kan vara nära, och du kan gå fram och tillbaka, men det betyder inte att polymeren måste vara svag. Själva polymeren är stark.

"Vad folk tenderar att anta är att när du har en kemiskt återvinningsbar polymer, det måste på något sätt vara svagt eller inte hållbart. Vi har gjort något som verkligen är riktigt tuff men är också kemiskt återvinningsbar. Vi kan få tillbaka ren monomer ur det. Och det förvånade mig. Det är inte optimerat. Men det är där. Kemin är ren.

"Jag tror ärligt att det här arbetet är en av de viktigaste sakerna som någonsin har kommit ut ur mitt labb, sa Chirik.

Dykning av eten

Projektet sträcker sig några år tillbaka till 2017, när C. Rose Kennedy, sedan en postdoc i Chirik -labbet, märkte en viskös vätska som ackumulerades i botten av en kolv under en reaktion. Kennedy sa att hon förväntade sig att något flyktigt skulle bildas, så resultatet väckte hennes nyfikenhet. Gräver i reaktionen, hon upptäckte en distribution av oligomerer - eller icke flyktiga produkter med låg molekylvikt - som indikerade att polymerisation hade ägt rum.

"Att veta vad vi redan visste om mekanismen, det var ganska klart direkt hur detta skulle vara möjligt att klicka ihop dem på ett annat eller kontinuerligt sätt. Vi insåg omedelbart att detta kan vara något som är extremt värdefullt, "sade Kennedy, nu assisterande professor i kemi vid University of Rochester.

Vid den tidiga tidpunkten, Kennedy kedjade butadien och eten. Det var Mohadjer Beromi som senare anade att det skulle vara möjligt att ta bort eten helt och hållet och bara använda snygg butadien vid förhöjda temperaturer. Mohadjer Beromi "gav" butadien med fyra kol till järnkatalysatorn, och det gav den nya polymeren av kvadrater.

"Vi visste att motivet hade en benägenhet att återvinnas kemiskt, "sa Mohadjer Beromi." Men jag tror att en av de nya och riktigt intressanta egenskaperna hos järnkatalysatorn är att den kan göra [2+2] cyklodifferenser mellan två diener, och det är vad denna reaktion i huvudsak är:det är en cykloaddition där du kopplar ihop två olefiner för att göra en kvadratmolekyl om och om igen.

"Det är det coolaste jag någonsin har arbetat med i mitt liv."

För att ytterligare karakterisera oligocyklobutan och förstå dess prestandaegenskaper, molekylen behövde skalas och studeras på en större anläggning med expertis på nya material.

"Hur vet du vad du gjorde?" Frågade Chirik. "Vi använde några av de vanliga verktygen vi har här på Frick. Men det som verkligen spelar roll är de fysikaliska egenskaperna hos detta material, och slutligen hur kedjan ser ut. "

För det, Chirik reste till Baytown, Texas förra året för att presentera laboratoriets fynd för ExxonMobil, som bestämde sig för att stödja arbetet. Ett integrerat team av forskare från Baytown var inblandade i beräkningsmodellering, Röntgenspridningsarbete för att validera strukturen, och ytterligare karaktäriseringsstudier.

Återvinning 101

Den kemiska industrin använder ett litet antal byggstenar för att göra de flesta varor plast och gummi. Tre sådana exempel är eten, propylen, och butadien. En stor utmaning med att återvinna dessa material är att de ofta måste kombineras och sedan förstärkas med andra tillsatser för att tillverka plast och gummi:tillsatser ger de prestandaegenskaper vi vill ha - hårdheten hos ett tandkrämlock, till exempel, eller lättheten i en matkasse. Dessa "ingredienser" måste alla separeras igen i återvinningsprocessen.

Men de kemiska stegen som är involverade i den separationen och den energi som krävs för att åstadkomma detta gör återvinning oöverkomligt dyr, särskilt för engångsplast. Plast är billigt, lättvikt, och bekvämt, men det var inte utformat med förfogande i åtanke. Den där, sa Chirik, är det viktigaste, snöbollsproblem med det.

Som ett möjligt alternativ, Chirik -forskningen visar att butadienpolymeren nästan energimässigt är lika med monomeren, vilket gör den till en kandidat för sluten kemisk återvinning.

Kemister liknar processen att producera en produkt från en råvara till att rulla en sten uppför en kulle, med toppen av kullen som övergångstillstånd. Från den staten, du rullar stenblocket ner på andra sidan och slutar med en produkt. Men med de flesta plaster, energin och kostnaden för att rulla den stenblocket bakåt uppför backen för att återställa sin råa monomer är svindlande, och därmed orealistiskt. Så, de flesta plastpåsar och gummiprodukter och bilstötfångare hamnar på deponier.

"Det intressanta med denna reaktion av att koppla in en enhet butadien på nästa är att" destinationen "bara är mycket lite lägre i energi än utgångsmaterialet, sade Kennedy. Det är det som gör det möjligt att gå tillbaka åt andra hållet.

I nästa forskningsskede, Chirik sa att hans labb kommer att fokusera på kedjan, som vid denna tidpunkt kemister endast har uppnått i genomsnitt upp till 17 enheter. Vid den kedjelängden, materialet blir kristallint och så olösligt att det faller ut ur reaktionsblandningen.

"Vi måste lära oss vad vi ska göra med det, "sa Chirik." Vi är begränsade av sin egen styrka. Jag skulle vilja se en högre molekylvikt. "

Fortfarande, forskare är glada över utsikterna för oligocyklobutan, och många undersökningar planeras i detta fortsatta samarbete mot kemiskt återvinningsbara material.

"Den nuvarande uppsättningen material vi har nu tillåter oss inte att ha adekvata lösningar på alla problem vi försöker lösa, "sa snickare." Tron är att, om du gör bra vetenskap och du publicerar i fackgranskade tidskrifter och du arbetar med forskare i världsklass som Paul, då kommer det att göra det möjligt för vårt företag att lösa viktiga problem på ett konstruktivt sätt.

"Det här handlar om att förstå riktigt cool kemi, " han lade till, "och försöker göra något bra med det."