Organometalliska reagenser är viktiga verktyg inom syntetisk kemi. De fungerar ännu bättre och mer effektivt i kombination med alkalialkoxider. Den exakta karaktären av denna effekt har aldrig förståtts väl. Ett team baserat i Schweiz har nu utfört en detaljerad studie av reaktionsmekanismen för arylbromider med organomagnesiumreagenser och litiumalkoxider. Som rapporterats i tidningen Angewandte Chemie , en komplex jämvikt av bimetalliska mellanprodukter spelar en nyckelroll.

Substituerade aromatiska ringsystem är en viktig klass av byggstenar för syntesen av många produkter, inklusive läkemedel, jordbrukskemikalier, och naturliga ämnen. Dock, de erforderliga funktionella sidogrupperna kan i allmänhet inte hakas på ringsystemen på ett enkelt sätt. En allmänt använd metod använder en omväg genom ett halogen-/metallutbyte. Först, en halogenatom, såsom brom, är fäst i önskad position på ringsystemet. Med användning av speciella organometalliska reagens - föreningar med minst en metall-kolbindning - kan Br-atomen bytas ut mot en metallatom, såsom magnesium. Mg-atomen kan sedan enkelt ersättas med den önskade substituenten.

Intressant, användningen av alkalialkoxider i kombination med de organometalliska reagensen orsakar synergistiska effekter; det är, ökad reaktivitet och förändrade reaktivitetsprofiler. På detta sätt, litiumalkoxider (LiOR) aktiverar organomagnesiumreagenset sBu2Mg (di-sec-butylmagnesium), möjliggör ett Mg/Br-utbyte med brominnehållande aromater.

Ett team under ledning av Eva Hevia vid universitetet i Bern (Schweiz) har nu tittat närmare på denna typ av reaktion, använda olika metoder för att fånga och analysera de organometalliska intermediärer som bildas. "Vi har hittat en komplex jämvikt mellan olika bimetalliska arter, ", säger Hevia. "Nyckelkomponenterna är två olika mellanprodukter av Br/Mg-utbytet som beror på substitutionsmönstret för det aromatiska substratet."

Detaljerade NMR-spektroskopiska studier visade att reaktionens hjärta är en ny version av Schlenk-jämvikten mellan bimetalliska mellanprodukter, litiummagnesiater, som har olika uppsättningar av ligander och olika Li:Mg-förhållanden. Förvånande, genereringen in situ av ett alkylrikt litiummagnesiat avslöjas som den aktiva arten av Mg/Br-utbytet.

"Våra insikter främjar vår förståelse av arbetssättet för dessa fascinerande bimetalliska system, säger Hevia, "som kan bana nya vägar mot nya spännande syntetiska tillämpningar."