Fysiskt begränsade utrymmen kan ge effektivare kemiska reaktioner, enligt nya studier ledda av forskare från det amerikanska energidepartementets (DOE) Brookhaven National Laboratory. De fann att delvis täckande metallytor som fungerar som katalysatorer, eller material som påskyndar reaktioner, med tunna filmer av kiseldioxid kan påverka energierna och hastigheten för dessa reaktioner. Den tunna kiseldioxiden bildar en tvådimensionell (2-D) grupp av hexagonala prismaformade "burar" som innehåller kisel- och syreatomer.

"Dessa porösa kiselstrukturer är tjocka av endast tre atomer, " förklarade Samuel Tenney, en kemist i Interface Science and Catalysis Group vid Brookhaven Labs Center for Functional Nanomaterials (CFN). "Om porerna var för höga, vissa grenar av molekyler skulle inte kunna nå gränsytan. Det finns en speciell geometri där molekyler kan komma in och binda, ungefär som hur ett enzym och ett substrat låser ihop. Molekyler med lämplig storlek kan glida genom porerna och interagera med den katalytiskt aktiva metallytan."

"Den tvåskiktiga kiseldioxiden är faktiskt inte förankrad till metallytan, " lade Calley Eads till, en forskarassistent i samma grupp. "Det finns svaga krafter emellan. Denna svaga interaktion tillåter molekyler inte bara att penetrera porerna utan också att utforska den katalytiska ytan och hitta de mest reaktiva platserna och optimerad reaktionsgeometri genom att röra sig horisontellt i det begränsade utrymmet mellan dubbelskiktet och metallen. Om det var förankrat, dubbelskiktet skulle bara ha ett porställe för varje molekyl att interagera med metallen."

Forskarna upptäcker att de slutna utrymmena modifierar olika typer av reaktioner, och de arbetar för att förstå varför.

Tenney och Eads är medförfattare om nyligen publicerad forskning i Angewandte Chemie , demonstrerar denna inneslutningseffekt för en industriellt viktig reaktion:kolmonoxidoxidation. Kolmonoxid är en giftig komponent i motoravgaser från fordon och måste därför avlägsnas. Med hjälp av en lämplig ädelmetallkatalysator som palladium, platina, eller rodium, katalysatorer i fordon kombinerar kolmonoxid med syre för att bilda koldioxid.

Tenney, Eads, och kollegor vid CFN och Brookhavens National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) visade att täckning av palladium med kiseldioxid ökar mängden koldioxid som produceras med 20 procent, jämfört med reaktionen på bar palladium.

För att uppnå denna prestandaförbättring, forskarna var först tvungna att få en fullständig dubbelskiktsstruktur över palladiumytan. Att göra så, de värmde en kalibrerad mängd kisel till sublimeringstemperaturer i en syremiljö med högt tryck. I sublimering, en fast substans omvandlas direkt till en gas. När den tunna filmen av kiseldioxid skapades, de undersökte dess struktur med lågenergielektrondiffraktion. I denna teknik, elektroner som träffar ett material diffrakterar i ett mönster som är karakteristiskt för materialets kristallina struktur.

"Vi fortsätter att värma tills vi får mycket kristallina strukturer med väldefinierade porstorlekar som vi kan använda för att utforska kemin vi är intresserade av, sa Eads.

Här, teamet spårade reaktanter och produkter och den kemiska bindningsmiljön i det 2D-slutna utrymmet under oxidation av kolmonoxid, öka temperaturen stegvis. För att spåra denna information, de genomförde samtidigt omgivande tryck röntgenfotoelektronspektroskopi (AP-XPS) och masspektrometri (MS) vid NSLS-II och infraröd reflektionsabsorptionsspektroskopi (IRAAS) vid CFN.

"AP-XPS berättar för oss vilka element som finns, oavsett om de är på ytan eller i gasfas, " sa Tenney. "Den kan också ge oss information om det kemiska oxidationstillståndet eller bindningsgeometrin hos atomerna - om ett kol är bundet till en eller två syreatomer, till exempel. MS hjälper oss att identifiera gasfasmolekylerna vi ser utvecklas i vårt system baserat på deras vikt och laddning. IRRAS är ett fingeravtryck av den typ av kemiska bindningar som finns mellan atomer och visar konformationen och orienteringen av kolmonoxidmolekyler adsorberade på ytan."

Enligt medförfattaren Dario Stacchiola, ledare för CFN Interface Science and Catalysis Group, en av teamets unika möjligheter är förmågan att använda kompletterande verktyg för ytkarakterisering för att analysera samma prov utan att utsätta det för luft, som kan orsaka kontaminering.

"Reproducerbarhet är ofta ett problem vid katalys, ", sa Stacchiola. "Men vi har en uppsättning som gör att vi kan förbereda ett prov under mycket orörda ultrahögvakuumförhållanden och utsätta samma prov för industriellt relevanta gastryck."

De experimentella resultaten visade en kraftig ökning av mängden koldioxid över en kritisk temperatur. Under denna temperatur, kolmonoxid "förgiftar" ytan, hindra reaktionen från att fortsätta. Dock, när temperaturtröskeln är uppfylld, molekylärt syre börjar dela sig i två individuella syreatomer på palladiumytan och bilda en ytoxid. Dessa syreatomer kombineras med kolmonoxid för att bilda koldioxid, för att förhindra förgiftning.

"Det begränsade utrymmet förändrar energin och kinetiken för reaktionen för att producera mer koldioxid, sa Eads, som ledde den senaste implementeringen av denna nya multimodala ytanalysmetod för att studera nanoporösa filmer under driftsförhållanden.

"Genom att applicera tunna filmer ovanpå en traditionell katalysator som har studerats i decennier, vi har introducerat en "ratt" för att skräddarsy kemin för vissa reaktioner, ", sade Tenney. "Även en förbättring av katalysatoreffektiviteten med en procent kan översättas till ekonomiska besparingar i storskalig produktion."

"Vi fann att ett mycket tunt lager av en billig oxid avsevärt kan öka den katalytiska aktiviteten utan att öka mängden dyrbar ädelmetall som används som katalysator, " tillade Stacchiola.

Tidigare, teamet studerade dynamiken i furfurylalkoholreaktionen på en palladiumyta täckt av kiseldioxid i två skikt. Furfurylalkohol är en biomassahärledd molekyl som kan omvandlas till biobränsle. Jämfört med kolmonoxidoxidation, som bara gör en enda produkt, reaktioner med större och mer komplexa biomolekyler såsom furfurylalkohol kan generera många oönskade biprodukter. Deras preliminära data visade potentialen för att justera selektiviteten för furfurylalkoholreaktionen med kiseldioxidhöljet i två skikt.

"Att ändra katalytisk aktivitet är fantastiskt - det är vad vi ser i kolmonoxidoxidationsstudien, ", sade Stacchiola. "Nästa steg är att bevisa att vi kan använda oxidhöljena för att ställa in selektiviteten för särskilda reaktioner. Vi tror att vårt tillvägagångssätt kan tillämpas brett inom katalys."

Förra året, andra medlemmar i Stacchiolas grupp - tillsammans med kollegor från CFN Theory and Computation Group, Stony Brook University (SBU), och University of Wisconsin–Milwaukee – publicerade en relaterad studie i ACS-katalys , en tidskrift från American Chemical Society (ACS). Att kombinera experiment och teori, de upptäckte varför vattenbildningsreaktionen katalyserad av ruteniummetall påskyndas under inneslutning med tvåskikts kiseldioxid.

"Kemi i slutna utrymmen är ett ganska nytt forskningsområde, " sade medkorrespondent författare Deyu Lu, en fysiker i CFN Theory and Computation Group. "Under det senaste årtiondet, det har funnits många rapporter om att instängdhet påverkar kemin, men en mekanistisk förståelse på atomär skala har till stor del saknats."

I den ACS-katalys studie, CFN-teamet visade att instängdhet kan förändra vägen för reaktionen. Vattenbildning kan fortgå genom två möjliga reaktionsvägar:direkt hydrering och disproportionering. Den största skillnaden är hur den första hydroxylgruppen - syre bundet till väte - är gjord. Enligt beräkningar av Lu och förstaförfattaren och SBU-studenten Mengen Wang kostar detta reaktionssteg mest energi.

I den direkta vägen, vätemolekyler dissocierar på ytan till två väteatomer, som kombineras med ett kemiskt absorberat syre på ytan. Dessa hydroxylgrupper kombineras med en annan väteatom för att göra vatten. För disproportioneringsvägen, vatten – som fortfarande kan komma från den direkta vägen – måste först stabiliseras på ytan. Sedan, vatten kan kombineras med ett ytsyre för att bilda två hydroxylgrupper på ytan. Dessa hydroxylgrupper kan förenas med två väteatomer för att bilda två vattenmolekyler. Dessa vattenmolekyler kan sedan göra fler hydroxylgrupper, bildar en slinga i disproportioneringsvägen.

I labbbaserade AP-XPS-experiment vid CFN, teamet fann att temperaturen som behövdes för att aktivera vattenbildningsreaktionen var mycket lägre när kiseldioxid täckte rutenium, jämfört med metallen i sig.

"Det faktum att reaktionen sker vid lägre temperaturer i instängdhet är delvis relaterat till dess lägre aktiveringsenergi, " förklarade den medkorsande författaren Anibal Boscoboinik, en kemist i CFN Interface Science and Catalysis Group. "Från AP-XPS-data om ytsyre, vi kan indirekt härleda den energi som krävs för att aktivera reaktionen. Vi ser att denna aktiveringsenergi är mycket lägre när kiseldioxid är ovanpå rutenium."

Genom att tillämpa en populär beräkningsmetod som kallas densitetsfunktionsteori, teamet använde superdatorer för att studera reaktionens energi. Initialt, experimentalisterna antog att den sänkta aktiveringsenergin för det hastighetsbegränsande steget i reaktionen (som gör den första hydroxylgruppen) berodde på att kiseldioxid pressade ner reaktionskomplexet. Dock, beräkningarna visade att närvaron av kiseldioxid inte förändrade denna energi nämnvärt. Snarare, det förändrade reaktionsvägen. På den kala ruteniumytan, den direkta vägen gynnades; i närvaro av kiseldioxid, vattenmolekyler stabiliserade på ytan, aktivera disproportioneringsvägen.

"Utan silikahöljet, vattenmolekylerna desorberar, och reaktionen följer den direkta vägen, " sa Lu. "Under silikahöljet, vatten måste passera flera kinetiska energibarriärer för att lämna ytan. Dessa kinetiska barriärer fångar vattenmolekyler på metallytan och aktiverar disproportioneringsvägen, gör det möjligt för hydroxylgrupperna att tillverkas vid en mycket lägre energibarriär, jämfört med fallet utan inneslutningseffekterna."

Även om vattenbildning inte är industriellt relevant, forskarna säger att studier av denna modellreaktion kan hjälpa dem att förstå hur man kan utnyttja inneslutningseffekterna för att gynna vissa reaktionsvägar för mer relevanta reaktioner. Med andra ord, Samma grundläggande princip kan tillämpas på andra system. Till exempel, kiseldioxid skulle kunna beläggas på elektroder för att framkalla särskilda vägar vid vätske-fasta gränssnitt i elektrokemiska celler. Isåfall, reaktionen skulle vara den motsatta - vatten skulle dissocieras till syre och väte, ett rent bränsle.

"Att förstå denna reaktion hjälper oss att förstå den omvända reaktionen, sa Boscoboinik, som nyligen publicerade en sammanfattning av inledande studier om inneslutningseffekter med 2-D porösa tunna filmer. "Om vi ​​enbart leddes av experiment, vi skulle ha tillskrivit fel förklaring. Teorin visade att vår initiala hypotes var felaktig och spelade en nyckelroll i att avslöja den korrekta reaktionsmekanismen på mikroskopisk nivå."

Än, forskarna har sett andra exempel där kiseldioxid har en tryckrelaterad effekt. Under 2019, de fann att kiseldioxid med två skikt trycker ner ädelgasen xenon i gränsytan mellan kiseldioxid i två skikt och rutenium, inducerar starkare bindning mellan xenon och rutenium.

"Olika effekter uppstår av fängelse, " sade Stacchiola. "Det är en mycket intressant, rik, och mestadels outforskat område. Vi är glada över att fortsätta undersöka kemi i trånga utrymmen under de kommande åren."