Forskare har länge varit intresserade av att hitta sätt att använda enkla kolväten, kemikalier gjorda av ett litet antal kol- och väteatomer, att skapa förädlade kemikalier, de som används i bränslen, plast, och andra komplexa material. Metan, en viktig komponent i naturgas, är en sådan kemikalie som forskare skulle vilja hitta sätt att använda mer effektivt, eftersom det för närvarande inte finns något miljövänligt och storskaligt sätt att utnyttja denna potenta växthusgas.

Ett nytt papper in Vetenskap ger en uppdaterad förståelse för hur man lägger till funktionella grupper på enkla kolväten som metan. Leds av doktorander Qiaomu Yang och Yusen Qiao, postdoc Yu Heng Wang, och leds av professorerna Patrick J. Walsh och Eric J. Schelter, denna nya och mycket detaljerade mekanism är ett avgörande steg mot att designa nästa generations katalysatorer och hitta skalbara metoder för att omvandla växthusgaser till mervärdeskemikalier.

Under 2018, en tidning publicerad i Vetenskap beskrev en mekanism för att lägga till funktionella grupper på metan, etan, och andra kolväten vid rumstemperatur med användning av en ceriumbaserad fotokatalysator. Möjligheten att använda jordnära metaller som cerium för att skapa förädlade kemikalier var en spännande framtid, säger forskarna. Dock, det fanns aspekter av denna studie som Schelter och hans grupp, som har arbetat med cerium i ett antal år, ville förstå mer ingående.

"Det fanns några saker i originaltidningen som vi tyckte var intressanta, men vi höll inte nödvändigtvis med om slutsatserna baserat på de uppgifter som de rapporterade, " Schelter säger. "Vi hade en idé om att vad som hände i termer av mekanismen för reaktionen, de steg som var involverade, och katalysatorn som var operativ för deras kemi var annorlunda än vad de rapporterade."

För att köra experimenten och samla in data som de skulle behöva för att stödja en ny hypotes, Schelter och Walsh ansökte om ett fröbidrag från University of Pennsylvanias Vagelos Institute for Energy Science and Technology. Denna finansiering stödde ett nytt samarbete mellan Schelter och Walsh, tillåta forskarna att köpa specialiserad utrustning och hyra Yu Heng Wang, en tidigare Penn postdoc som nu är biträdande professor vid National Tsinghua University i Taiwan.

Tack vare Vagelos Institutes stöd, Schelter- och Walsh-grupperna kunde kombinera sin kompletterande expertis inom oorganisk och organisk kemi och genomföra experiment för att få fram data som krävs för att föreslå en ny mekanism. Detta inkluderade syntetisering av nya kemikalier, studera reaktionshastigheter, tittar på hur fotokatalysatorn reagerade med olika isotoper, och beräkningsanalys. Forskarna isolerade också den föreslagna reaktionsintermediären och kunde erhålla dess kristallstruktur, en ytterligare utmaning med tanke på att många av föreningarna i denna studie var mycket luft- och fuktkänsliga.

"Vi använder konventionella tekniker för att förstå systemet bättre och för att ge en tydlig mekanism, " Yang säger om deras tillvägagångssätt. "Här, vi använder mest det oorganiska perspektivet med olika tekniker för att förstå mekanismerna för den organiska reaktionen. Så, det är ett samarbete mellan oorganiska och organiska perspektiv för att förstå mekanismen."

Efter mer än två års arbete, forskarna kunde föreslå en reviderad mekanism som belyser kloratomernas väsentliga roll. Medan den tidigare studien implicerade en alkoholbaserad mellanprodukt, denna senaste studie fann att klorradikaler, atomer med oparade elektroner som gör dem mycket reaktiva, bilda en selektiv kemisk "fälla" i fotokatalysatorn som kan ge upphov till olika produkter.

"Jag tror att det svåraste var att förstå varför reaktiviteten hände, och vi var tvungna att närma oss det med något okonventionellt tänkande om dessa mellanliggande komplex, " säger Walsh. "Beteendet hos mellanprodukterna passar ett mönster som människor tillskriver en radikal baserad på syre, men i själva verket är det verkligen en klorradikal som är den aktiva arten, aktivera alkoholen för att få det att se ut som om det är en radikal som härrör från alkoholen."

Att ha en detaljerad förståelse för denna kemiska reaktion är ett avgörande steg mot att förbättra befintliga katalysatorer och göra dessa och andra kemiska reaktioner mer effektiva. "För att rationellt utveckla nästa generation av katalysatorer, vi måste förstå vad den nuvarande generationen gör, " säger Walsh. "Med den här informationen, vi och andra kan nu bygga vidare på denna reviderade mekanism och reaktionsväg för att driva vetenskapen framåt."

Och även om det finns mer arbete att göra för att hitta en snabb, skalbar reaktion för metanomvandling, att ha en detaljerad förståelse för de mekanismer som driver denna specifika reaktion är avgörande för att både minska utsläppen av växthusgaser och kunna använda metan för att skapa mervärdesprodukter, säger forskarna.

"Kemi är som mest elegant när vi kan förfina kunskap genom utökad insikt, " säger Schelter. "Bidraget här handlar om att få rätt modell och använda den för att gå vidare till nästa generation av katalysatorer som kommer att bli ännu bättre än den nuvarande."