Forskare vid Tokyo Institute of Technology designar polymerer infunderade med en stresskänslig molekylär enhet som reagerar på yttre krafter genom att slå på deras fluorescens. Forskarna visar att fluorescensen är beroende av kraftens storlek och visar att det är möjligt att detektera både, reversibla och irreversibla polymerdeformationer, öppnar dörren till utforskningen av nya kraftregimer i polymerer.

Förutom att orsaka fysisk rörelse, mekaniska krafter kan driva kemiska förändringar på kontrollerade och produktiva sätt, möjliggör önskvärda materialegenskaper. Ett sätt att gå till väga är genom att införa en så kallad mekanofor i materialet, molekylära enheter som är känsliga för stress eller belastning. Specifikt, mekanokroma mekanoforer, som ändrar deras optiska egenskaper som svar på mekaniska stimuli, är ganska användbara för att kvantifiera sin lokala mekaniska miljö.

Dock, svarsmekanismen som spelar i de flesta mekanoforer innebär att kemiska bindningar bryts. Följaktligen, de kräver relativt stora mekaniska krafter för att aktiveras och deras respons är vanligtvis inte reversibel. För att ta itu med dessa problem, forskare under ledning av Prof. Yoshimitsu Sagara från Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) hade tidigare utvecklat supramolekylära mekanoforer som visar omedelbart reversibel på/av koppling av fluorescens utan någon splittring av kovalenta bindningar. Teamets nästa utmaning var att avgöra om både reversibla och irreversibla mekanosvar kan framkallas från samma molekylära motiv.

I en ny Journal of the American Chemical Society studie, teamet utforskar denna fråga med hjälp av en ovanlig molekylär arkitektur som kallas "rotaxane" där en hantelformad molekyl träs genom en "ring" så att de är mekaniskt sammankopplade, d.v.s. "ringen" kan normalt inte dras ut. Genom att fästa ett quencher-emitterpar till rotaxanen och välja lämpliga storlekar på ring- och proppdelar, teamet demonstrerar en ny typ av mekanoforsvar som kan vara antingen reversibel eller irreversibel, beroende på storleken på den applicerade kraften (Figur 1).

"När det inte utövas någon kraft, den attraktiva interaktionen håller den emitterinnehållande ringen nära släckaren fixerad på rotaxanens axel, så att utsläppet släcks, " förklarar Sagara. "När man applicerar en svag kraft, sändaren flyttas bort från släckaren, och dess fluorescens slås på. Denna effekt är reversibel, såvida inte kraften är tillräckligt hög för att trycka ringen förbi proppen så att irreversibel avgängning uppstår."

Genom att undersöka en noggrant utformad uppsättning av olika rotaxaner, teamet visade att kombinationen av lämpligt utvalda ring- och proppdelar med rätt storlek är avgörande för att erhålla sammankopplade strukturer som visar ett sådant dubbelt svar. Tokyo Tech-forskare samarbetade med schweiziska partners från University of Fribourgs Adolphe Merkle Institute för att införliva de nya mekanoforerna i elastiska polyuretangummi. Dessa material som uppvisar reversibla fluorescensförändringar under många sträck-och-släpp-cykler till låga stammar, på grund av skyttelfunktionen, medan permanenta förändringar observerades när gummina utsattes för upprepade deformationer till höga påkänningar på grund av gängning av ringen från axeln. "Denna mekanism tillåter en, åtminstone begreppsmässigt, att övervaka den faktiska deformationen av polymermaterial och undersöka mekaniska skador som tillfogats tidigare på basis av en optisk signal", säger Sagara.

Spekulerar de möjliga konsekvenserna av deras resultat, en upprymd Sagara kommenterar, "Att utöka det nuvarande biblioteket av mekanoforer med våra rotaxanbaserade kandidater skulle vara användbart för att studera de mekaniska egenskaperna hos inte bara polymerer utan även celler och vävnader, eftersom våra mekanoforer kan reagera på mycket mindre krafter jämfört med de som involverar klyvning av kemiska bindningar."

Enkelt uttryckt, rotaxaner kan genomsyra hela naturvetenskapen.