År 1965, forskarna Robert Burns Woodward och Roald Hoffmann utarbetade en uppsättning regler för att förutsäga resultatet av elektrocykliska reaktioner, en viktig klass av reaktioner inom organisk kemi. Woodward-Hoffmanns regler förklarar varför vissa föreningar inte bildas medan andra lätt produceras och förutsäger hur atomerna kommer att ordnas i produkter som bildas under ringöppningsreaktioner. De utgjorde grunden för många kemiska teorier inom området och gav Roald Hoffmann Nobelpriset i kemi 1981.

Mer än ett halvt sekel efter formuleringen, forskare vid Department of Energy's SLAC National Accelerator Laboratory har fångat hur en process som förutses av dessa regler utvecklas med MeV-UED, laboratoriets ultrasnabba "elektronkamera". Resultaten, publicerades förra veckan i Vetenskap , är de första som direkt bekräftar dessa regler och kan leda till en bättre förståelse av reaktioner med viktiga roller inom kemi och biologi.

"Två generationer av kemister har lärt sig om Woodward-Hoffmanns regler, och det finns många konceptuella idéer som härstammar från dem, "sa SLAC -forskaren Thomas Wolf, som ledde studien. "Men tills nu, allt var i grunden förutsägelser. Ingen hade någonsin sett dem utvecklas i realtid. I vår studie, vi hittade ett sätt att avbilda reaktionen och observera hur molekylen omvandlas till produkten som förutses av dessa regler, direkt bekräftar att de verkligen fungerar. "

Öppnar ringen

Ringformade molekyler spelar nyckelroller i många biologiska och kemiska processer som drivs av bildandet och brytningen av kemiska bindningar. Forskarna använde MeV-UED för att göra en högupplöst "film" av ringformade gasmolekyler som bryter upp som svar på ljus. Med hjälp av en teknik som kallas ultrasnabb elektrondiffraktion (UED), forskarna skickade en elektronstråle med hög energi, mätt i miljoner elektronvolt (MeV), genom ett prov för att exakt mäta avstånd mellan par atomer. Att ta ögonblicksbilder av dessa avstånd med olika intervall efter en första laserblixt och spåra hur de förändras gör det möjligt för forskare att skapa en stop-motion-film av de ljusinducerade atomomläggningarna i provet.

Deras undersökning är den första som utnyttjar MeV-UED:s känslighet för att studera conformers, strukturer av samma molekyl med något olika form som är integrerade i kemi men är svåra att studera med hjälp av befintliga experimentella metoder.

Woodward-Hoffmann-reglerna förutsäger olika överensstämmelser för studiens urval, α-phellandrene, kommer att ge olika produkter från ringöppningsreaktionen. Med MeV-UED, forskarna kunde följa i realtid hur en specifik konformator av α-phellandrene förvandlades till reaktionsprodukten som förutses av Woodward-Hoffmann-reglerna, lösa en mångårig debatt om den exakta rörelse genom vilken molekylens ring öppnades.

"Det här är första gången som någon någonsin har observerat denna rörelse direkt, "Wolf säger." Vi visar att molekylerna öppnas uteslutande på det sätt som förutses av Woodward-Hoffmann-reglerna. "

Ett viktigt skifte

Att följa upp, Wolf hoppas kunna undersöka liknande reaktioner på molekylär nivå för att bättre förstå rollen som konformatorer spelar i kemiska reaktioner.

"Vikten av olika överensstämmelser har ännu inte utforskats fullt ut, "Wolf säger." Med nya bildtekniker och kapacitet som möjliggörs av SLAC:s planerade uppgradering till sin röntgenfri elektronlaser, det kan bli ett viktigt studieområde som verkligen kan förändra hur vi ser på fotokemi av organiska molekyler. "