Hur positivt och negativt laddade joner beter sig vid gränsytan mellan en fast yta och en vattenlösning har undersökts av forskare från Cluster of Excellence RESOLV vid Ruhr-Universität Bochum, dess systerforskningsnätverk CALSOLV i Berkeley, och University of Evry i Paris. Vid SOLEIL-synkrotronen kunde de använda terahertz-spektroskopi för att observera exakt när och hur vattenskalen runt natrium- och kloridjoner skalas bort när spänningar appliceras i en elektrolytlösning. De beskriver sina resultat i tidskriften Proceedings of the National Academy of Sciences , eller PNAS, publicerades online den 15 november 2021.

Elektrokemiskt dubbelskikt mellan elektrolyt och fast gränssnitt

Elektrolyter är kemiska föreningar där separata joner förekommer. Till exempel, när natriumklorid (NaCl) löses i vatten separeras de positivt laddade natriumjonerna och de negativt laddade kloridjonerna och kan röra sig fritt i lösningen. På grund av den elektriska attraktionen mellan jonerna och vattenmolekylerna bildas ett skal av vattenmolekyler runt de enskilda jonerna — ett så kallat hydratiseringsskal som är stabilt i lösningen. Ett lager av laddningsbärare bildas i omedelbar närhet av det elektriska gränsskiktet mellan elektroden och vattnet. Ett positivt och ett negativt laddningsskikt ligger mitt emot varandra, varför detta skikt också kallas för ett elektrokemiskt dubbelskikt. Enligt läroböcker i kemi händer följande när en spänning appliceras:attraktionen mellan elektroden och jonerna avlägsnar vattenskalet och en laddningsöverföring, en ström, uppstår.

Den här enkla bilden förklarar hur ett batteri fungerar. I föreliggande arbete har forskarna från Bochum, Berkeley och Paris undersökt om det är korrekt även på molekylär nivå. De kontrollerade också om processen är identisk när negativ eller positiv spänning appliceras omväxlande.

Observation under processen är svår

Att observera kemiska processer på molekylär nivå medan en spänning appliceras är en speciell experimentell utmaning. Det är precis vad forskarna lyckades göra i den aktuella studien med terahertzspektroskopi, som de kombinerade med simuleringar. För detta ändamål undersökte forskarna det elektrokemiska dubbelskiktet som bildas i en NaCl-lösning i omedelbar närhet av en guldyta vid SOLEIL-synkrotronen i Paris.

Terahertz-spektroskopi gör det möjligt att följa borttagningen av hydreringsskalet live. Forskarna visade också för första gången hur vattennäten på den laddade guldytan förändras. Detta är viktigt för att förstå hur den totala energin förändras i processen. "Det var häpnadsväckande för oss att se att processen löper olika för positiva och negativa laddningar", sammanfattar professor Martina Havenith, talesman för RESOLV.

Asymmetrisk lossning av hydreringsskalet

Forskarna fann att hydreringsskalen av natrium- och kloridjoner betedde sig annorlunda i det elektrokemiska dubbelskiktet. Hydratiseringsskalet av de positivt laddade jonerna var redan löst vid små pålagda spänningar och natriumjonen attraherades till elektroden. För de negativt laddade kloridjonerna skedde detta endast vid en högre pålagd spänning. Teamet kunde tillskriva dessa skillnader till beteendet hos vattennäten vid gränssnittet. Forskarna bekräftade resultaten med hjälp av komplexa datorsimuleringar.

– Metoden och resultaten kan nu användas för att undersöka vattnets avgörande roll i andra gränssnittsprocesser, till exempel vid gränssnitt mellan halvledare och elektrolyt, säger Martina Havenith. Resultaten är viktiga för att förstå och optimera elektrokemiska processer, till exempel för tekniska tillämpningar som solcells- eller bränslecellsteknologier.