Fotokroma föreningar, som ändrar färg när de utsätts för ljus, har använts i stor utsträckning som fotoomkopplare för att kontrollera olika egenskaper hos material. Icke-linjära fotokroma föreningar, som kännetecknas av ett olinjärt svar på intensiteten av infallande ljus, har väckt särskild uppmärksamhet bland forskare eftersom olinjäriteten leder till förbättrad kontrast och förbättrad rumslig upplösning i fotokroma reaktioner.
Det möjliggör också flera fotokroma egenskaper i en enda molekyl med en enda ljuskälla. Dessa egenskaper har gjort dem värdefulla i olinjära optiska och holografiska element, superupplösningsmikroskopi och biomedicinska tillämpningar.
Det enklaste sättet att uppnå olinjär fotokromism i material är genom samtidig tvåfotonabsorption, men detta kräver extremt högintensivt ljus. För icke-linjära fotokroma reaktioner med lågintensivt ljus krävs stegvisa tvåfotonprocesser, men dessa är svåra att designa eftersom de är beroende av extremt kortlivade molekylarter.
Dessutom kräver multifotokroma system som uppvisar stegvisa fotokemiska reaktioner komplexa molekylära strukturer. Sådana komplexiteter har begränsat de breda tillämpningarna av olinjära fotokroma föreningar inom många områden.
En annan viktig metod för att inducera olinjär fotokromism är triplet-triplet annihilation (TTA). Det kräver tre komponenter:en triplettsensibilisator, en annihilator och en fotokrom förening, vilket tillför betydande komplexitet. Om en enskild molekyl kan fylla dessa roller kan olinjär fotokromism uppnås i enklare system.
I ett nyligen genomfört genombrott uppnådde ett team av forskare från Japan, ledd av professor Yoichi Kobayashi från Institutionen för tillämpad kemi vid College of Life Sciences vid Ritsumeikan University, olinjär fotokromism med lågintensivt ljus med hjälp av TTA i en enda molekyl.
Prof. Kobayashi förklarar, "Rhodaminspirolaktamer kan spela rollen som både fotokroma föreningar och triplettsensibilisatorer, vilket tar upp frågan om komplexitet, och de kan enkelt syntetiseras från rhodamin B och dess analoger. I denna studie fokuserade vi på en rhodaminspirolaktam. derivat med en perylengrupp (Rh–Pe) och undersökte dess fotokroma egenskaper."
Deras resultat publicerades i tidskriften Angewandte Chemie International Edition den 10 april 2024.
I Rh–Pe utlöser excitation med ljus en fotokrom reaktion, vilket leder till bildandet av en ringöppnande struktur, kallad öppen form, vilket resulterar i drastiska förändringar i dess färg. Efter att ha studerat dess olinjära fotokroma egenskaper fann forskarna att färgändringseffektiviteten hos Rh–Pe ökade med ljus med högre intensitet.
Detta betyder att färgningsintensiteten och därmed den genererade mängden av den öppna formen ökar icke-linjärt med en ökning av excitationsintensiteten. Till exempel, vid excitation med 365 nm ljus från en lysdiod, visade Rh–Pe nästan ingen färgförändring. Emellertid resulterade excitation med en högre intensitet 355-nm nanosekunders pulslaser i betydande färgning, även om ljuset hade lägre energi totalt.
För att förstå ursprunget till dessa olinjära fotokroma egenskaper studerade forskarna excitationsmekanismen för Rh-Pe. De fann att när Rh-Pe exciteras direkt med ultraviolett (UV) och blått ljus, övergår Rh-Pe till ett laddningsöverföringstillstånd, vilket sedan producerar ett triplettexciterat tillstånd. Detta triplettexciterade tillstånd genomgår sedan TTA och bildar en intensivt färgad öppen form via ett mellantillstånd.
Denna TTA står för det olinjära svaret på ljusintensiteten eftersom det fungerar mer effektivt med ljus med högre intensitet. Dessutom visade forskarna att Rh–Pe också kan uppvisa fotokromism med rött och grönt ljusinducerad fotokromism genom att använda separata triplettsensibilisatorer, även om det kan exciteras direkt av UV och blått ljus.
"Vår nya design för lättsyntetiserade olinjära fotokroma föreningar kommer att bana väg för deras olika tillämpningar, såsom högupplöst fotolitografi, 3D-utskrift och optiska skivor med hög densitet", säger Prof. Kobayashi.
"Våra resultat erbjuder ett nytt tillvägagångssätt för design av fotokroma föreningar och funktionella material med icke-linjärt beteende och långvågskänslighet som effektivt utnyttjar lågenergiljus."
Sammantaget erbjuder resultaten av studien nya vägar för att utveckla enklare olinjära fotokroma föreningar, vilket banar väg för bredare tillämpningar.
Mer information: Genki Kawai et al, A Nolinar Photochromic Reaction Based on Sensibilizer-Free Triplet-Triplet Annihilation in a Perylene-Substituted Rhodamine Spirolactam, Angewandte Chemie International Edition (2024). DOI:10.1002/anie.202404140
Journalinformation: Angewandte Chemie International Edition
Tillhandahålls av Ritsumeikan University
