Inom organisk kemi är π-staplingssystem supramolekylära strukturer som uppstår på grund av dispersionskraften, en typ av intermolekylär icke-kovalent interaktion. De är en vanlig företeelse i naturen. Den stabiliserade strukturen av DNA är ett mycket framträdande exempel på ett π-staplingssystem, och så är arrangemanget av aminosyror i vissa proteiner.
Intressant nog kan π-stapling utnyttjas vid design av material med användbara elektroniska och optiska egenskaper. Dessa inkluderar organiska halvledare av olika slag, såväl som konjugerade polymerer för avkänning och biomedicinska tillämpningar.
Hittills har en stor del av tekniskt relevanta π-staplingssystem begränsats till aromatiska föreningar, som har inneboende π-elektronmoln. Å andra sidan har antiaromatiska föreningar, även om de är lovande kandidater för att utveckla elektriska ledare, sällan rapporterats som byggnadsenheter i π-staplingssystem.
I en nyligen genomförd studie rapporterade ett forskarlag under ledning av professor Hiromitsu Maeda från Ritsumeikan University, Japan, överraskande nog ett nytt antiaromatiskt π-staplingssystem som möjliggjorde bildandet av en mycket ledande flytande kristall.
Deras resultat publicerades den 16 april 2024 i tidskriften Chemical Science . Uppsatsen var medförfattare av Prof. Go Watanabe från Kitasato University, Prof. Shu Seki från Kyoto University och Prof. Hiroshi Shinokubo från Nagoya University.
De rapporterade föreningarna i fråga är Ni II -koordinerade norkorroler med modifierade aryldelar som sidokedjor. Tidigare har uppnåendet av π-stapling i liknande norkorroler misslyckats eftersom vätebindande interaktioner mellan sidokedjorna motsatte sig den yta mot yta stapling av de plana antiaromatiska enheterna. Den här gången fick forskargruppen en genialisk idé.
"Vi antog att införandet av sidoväxelverkande delar med mindre riktningsförmåga skulle förbättra staplingen mellan norcorrole-enheter", förklarar Prof. Maeda. "Därför försökte vi enkla introduktionen av alifatiska kedjor, som inducerar van der Waals-interaktioner. Dessa interaktioner kan vara effektiva för att modulera staplingsstrukturen hos ett material."
Som framgår av olika experiment och simuleringar av molekylär dynamik fungerade den föreslagna strategin som avsett. Norcorrole-enheterna bildade kolumnära strukturer genom stapling av arrangemang kända som "trippeldäckare". I dessa arrangemang är en planariserad molekyl inklämd mellan två lätt skålformade molekyler.
Med hjälp av den föreslagna molekylära designen syntetiserade forskarna sedan flytande kristaller. Tack vare tredäckarnas stapling uppvisade en flytande kristall anmärkningsvärd elektrisk ledningsförmåga såväl som termotropicitet; det vill säga en ordningsparameter som beror på temperaturen.
"Kontrollen av molekylära interaktioner baserat på molekylär design och syntes, som visats i vår studie, kommer att vara avgörande för framtida tillämpningar", säger Prof. Maeda. "Egenskaper som hög elektrisk ledningsförmåga i flytande kristaller kan användas för tillverkning av elektroniska enheter. Dessutom kan stimuli-känsliga beteenden i mjuka material användas för att modulera relevanta egenskaper, som fotoluminescens, enligt tryck och temperatur."
Sammantaget visar resultaten av denna studie en lovande strategi för att designa nya föreningar baserade på molekylära sammansättningar av antiaromatiska enheter. Med lite tur kommer detta att öppna upp nya vägar för materialdesign, vilket i slutändan leder till bättre organisk elektronik, optoelektronik och avkänningsenheter.
Mer information: Soh Ishikawa et al, Norcorroles as antiaromatic π-elektroniska system som bildar dimensionskontrollerade sammansättningar, Chemical Science (2024). DOI:10.1039/D4SC01633E
Journalinformation: Kemisk vetenskap
Tillhandahålls av Ritsumeikan University
