Sedan den första rapporten om metall-organiska ramverk (MOF)-baserade flamskyddsmedel 2017 har detta forskningsområde exploderat. Att förbättra den flamskyddande effektiviteten hos MOF:er och utöka deras applikationsområden förblir dock kritiska utmaningar. De fysikalisk-kemiska egenskaperna hos MOF är nära beroende av deras topologi, poregenskaper och kemiska sammansättning, som kan moduleras genom målinriktad design.

I förhållande till direkt syntes har postsyntesstrategier för MOF, inklusive jonbyte, ligandersättning och syra/basetsning avsevärt ökat deras tillämpningsområde och potential. Metoder baserade på koordinationsbindningsklyvning av MOF har visat sig vara mycket effektiva för att modulera strukturen och har lockat till sig omfattande forskning inom området flamskydd.

Teamet från Ye-Tang Pan vid Beijing Institute of Technology (BIT) fokuserar på design och beredning av MOF-baserade flamskyddsmedel och multifunktionella flamskyddande polymer nanokompositer. Detta arbete presenterar viktiga framsteg för MOF-baserade flamskyddsmedel hittills ur tre aspekter:utvecklingen och utmaningarna för MOF-baserade flamskyddsmedel, utformningen av effektiva MOF-baserade flamskyddsmedel genom att bryta koordinationsbindningar och tillämpningen av funktionaliserade MOFs i flam. retardant fält.

Verket publiceras i Industrial Chemistry &Materials .

MOF:er som appliceras ensamma ger inte värden för högt begränsande syreindex (LOI) och UL-94 vertikala förbränningsvärden till polymerkompositer, på grund av det enkla flamskyddade elementet, låg andel flamskyddande element, antändbarhet av ligander och mikroporösa dominerad porstruktur som är svår att utnyttja fullt ut.

"I den här recensionen utvärderar vi för första gången postsyntetiska metoder kritiskt som involverar klyvning av koordinationsbindningar i det flamskyddade fältet för att skräddarsy kompositer och strukturer med eller utan att störa retikuleringskemin i modermatrisen för MOF:er," sa Ye -Tang Pan, professor vid Beijing Institute of Technology, Kina, "Vi avslutar med en kritisk syn på tillämpningarna, utmaningarna och framtidsutsikterna för detta framväxande och utvecklande område."

Mallderivatisering av MOF:er anses vara en effektiv strategi för framställning av strukturellt funktionaliserade material; emellertid är de typiskt genererade metall-kolföreningarna dramatiskt beroende av okontrollerbara värmebehandlingar och är energikrävande. Dyra organiska ligander knäcks till gaser och spills ut vid höga temperaturer, åtföljd av inneboende strukturell sammandragning, vilket lämnar kolstrukturer med få funktionella komponenter.

Därför är den pseudomorfa klyvningen av MOF baserat på jon/ligandbytesstrategin mer lättillgänglig, skonsam och kontrollerbar, vilket också undersöks alltmer inom många områden. MOF:er har inneboende flamskyddspotentialer, d.v.s. stor specifik yta, väldefinierad porstruktur och avstämbara fysikalisk-kemiska egenskaper, och ovanstående strategier ger också möjliga insikter i den flamskyddande funktionaliseringen av MOF:er.

Syra-basstyrka felmatchning leder till att pH-värdet är långt ifrån 7 för motsvarande salt under hydrolys. Alkaliska imidazolatligander i ZIF är benägna att protoneras av H ⁺ frigörs från den salthaltiga vattenlösningen, följt av kollapsen av ramverken.

Gruppen var banbrytande för korrelationsforskning så tidigt som 2017 där bikakeliknande aluminiumhydroxidflingor tillverkades genom att använda aluminiumnitrat (aq.) för att attackera ZIF-8-aggregat. Avlägsnandet av rombiska dodekaedrar med resterna av det yttre belagda skiktet resulterade i mesoporös Al(OH)₃ som skulle kunna laddas ytterligare med fosforbaserat flamskyddsmedel för att förbättra brandsäkerheten för epoxiharts (EP), överlägsen de kommersiella motsvarigheterna.

En viktig anledning till att enbart flamskyddet hos MOF:er inte är enastående är att deras strukturer innehåller ett stort antal brandfarliga ligander. Flamskyddande funktionell substitution av orörda ligander med en ligandutbytesstrategi efter syntes ger en bra idé för att förbättra den flamskyddande prestandan hos MOF:er.

För ZIF som består av basiska ligander är det mer sannolikt att sura föreningar bryter sina koordinationsbindningar, vilket orsakas av joniserat H ⁺ protonerade ligander. Dissociationsprocessen av koordinationsbindningarna hos MOF under alkaliska förhållanden kan förenklas som en ligandbytesprocess där koordinationsgrupperna i lösning ersätts av anjoner/molekyler som OH ^- och H₂ O. Termodynamiskt är MOF mer benägna att förbli i det kristallina tillståndet om koordinationsbindningen mellan metalljonen och liganden (M-L) är starkare än den mellan OH ^- eller andra ligandanjoner.

Dessutom, inspirerad av inkapslingsstrategin och syraetsningsstrategin, rapporterade gruppen för första gången att fenomenet syragenerering genom kondensering av specifika föreningar användes för att uppnå samtidig etsning av ZIF-67 under inkapslingsprocessen, vilket bidrar till att förbättringen av flamskyddet och synteseffektiviteten för de preparerade fyllmedlen.

Som ett poröst material kan MOF adsorbera rökpartiklar och giftiga gaser som genereras under polymerförbränning. MOF som flamskyddsmedel står emellertid ofta inför problemet med otillräcklig kolbildningskapacitet. Laddning av funktionella fyllmedel är en effektiv strategi för att lösa detta problem. Den effektiva lastningen av gäster kan realiseras genom att förbereda bärare med hierarkiska porösa eller ihåliga strukturer.

Denna forskargrupp konstruerade fågelboliknande hierarkiska porösa nanokagar med effektiv belastning av trifenylfosfat upp till 35,8 viktprocent, och de förberedda polyureakompositerna visade god hållbarhet vad gäller flamskyddsegenskaper. Dessutom kan design av MOF med öppna nanostrukturer förbättra deras förmåga att fånga rökpartiklar. Giftiga gaser och rökpartiklar fångas lättare upp av MOF genom fysisk och kemisk adsorption.

Den enkla funktionaliseringen av MOF skapar också bekväma förhållanden för ympning av målmolekyler. Huvudmetoderna inkluderar substitutionsreaktionen mellan aminofunktionaliserade MOF och flamskyddsmedel som innehåller fosfor-klorbindningar; additionsreaktionen mellan dubbelbindningsfunktionaliserade MOF:er och flamskyddsmedel innehållande fosfor-vätebindningar; och saltbildningsreaktionen mellan aminofunktionaliserade MOF och flamskyddsmedel som innehåller fosfatesterbindningar.

Flamskyddsmedel som härrör från MOF:er har enastående flamskyddsfördelar, och att förbättra flamskyddet hos MOF:er genom koordinationsbindningsklyvning samt utöka deras funktionella tillämpningar är ett av de effektiva medlen.

"I detta arbete sammanfattar och skisserar vi systematiskt det direkta eller indirekta brytandet av koordinationsband baserat på konformationella relationer och ytterligare funktionalisering för att konstruera högeffektiva MOFs flamskyddsmedel, såväl som framtidsutsikterna och utmaningarna som står inför. Det är också förhoppningsvis att detta arbete kommer snabbt att guida forskare genom fältet och inspirera deras nästa studier, säger professor Pan.

Mer information: Kunpeng Song et al, Koordinationsbindningsklyvning av metall-organiska ramverk och applicering på flamskyddade polymera material, Industriell kemi och material (2023). DOI:10.1039/D3IM00110E

Tillhandahålls av Industrial Chemistry &Materials