Ur ett spinntillståndsperspektiv klassificeras metallkomplexkatalysatorer i två typer:katalysatorer med slutna skal (som saknar oparade elektroner, vanligtvis baserade på ädelmetaller som palladium) och katalysatorer med öppet skal (med oparade elektroner, ofta baserade på metaller som förekommer i mycket jord, t.ex. som järn).
Katalysatorer med slutna skal, mer omfattande studerade och allmänt använda i industriell produktion, kontrasterar skarpt med katalysatorer med öppet skal. Katalysatorer med öppet skal navigerar olika potentiella energiytor genom spinnövergångar, och uppvisar katalytiska beteenden som skiljer sig markant från katalysatorer med slutna skal.
Denna avvikelse erbjuder spännande nya vägar inom syntetisk kemi och får allt större intresse. Utvecklingen av katalysatorer med öppet skal hindras dock av en begränsad förståelse för deras spin-effekter och avsaknad av effektiva kontrollmetoder.
Att reda ut dessa spinneffekter är avgörande för att förbättra utformningen av metallkatalysatorer som innehåller mycket skorpa och kan potentiellt revolutionera katalys, ett perspektiv av stor forskningsvikt.
För att tackla dessa vetenskapliga utmaningar genomförde Shou-Fei Zhus forskargrupp vid Nankai University en omfattande studie om spinneffekterna vid järnkatalyserad hydrosilylering av alkyner, och blandade experimentellt arbete med teoretiska beräkningar. De avslöjade en ny mekanism där spinntillståndet hos järnkatalysatorer med öppet skal modulerar både reaktivitet och selektivitet.
Dessa resultat publiceras online i National Science Review , med Peng He, doktorand vid Nankai University, som första författare.
Teamet syntetiserade en rad aktiva järnkomplex, vars strukturer belystes genom röntgen enkristalldiffraktion. De karakteriserade järncentrets magnetiska egenskaper, metallvalenstillstånd och spinnmångfald med hjälp av tekniker som supraledande kvantinterferometri, röntgenfotoelektronspektroskopi och Mössbauerspektroskopi.
Teoretiska beräkningar avslöjade den centrala rollen för spin-delokaliseringsinteraktioner mellan järn och 1,10-fenantrolinliganden för att reglera spinn- och oxidationstillstånden i järncentret. Denna reglering utgör den strukturella grunden för de unika spinneffekter som observeras i järnkatalysatorer.
Kontrollerade experiment indikerar att reaktionen fortskrider som en två-elektron redoxprocess, katalyserad av nollvärda järnarter. Dessa stadier inträffar på potentiella energiytor med olika spinnmångfald, där järnkatalysatorn underlättar övergångar mellan dessa ytor genom spinnöverkorsning. Denna anpassningsförmåga uppfyller de kontrasterande elektrostatiska kraven på oxidativ tillsats och reduktiv eliminering, vilket avsevärt sänker energibarriärerna för dessa elementära processer och ökar därigenom reaktionshastigheten.
Spin-effekter påverkar också hög regioselektivitet kritiskt. Järnkatalysatorer justerar spindelokaliseringstillstånden för komplex genom specifika spinntillstånd. Dessa justeringar modulerar de intramolekylära icke-kovalenta interaktionerna inom övergångstillstånd, påverkar deras stabilitet och möjliggör exakt kontroll av regioselektivitet.
Sammanfattningsvis belyser denna studie spin-effekten vid järnkatalyserad hydrosilylering av alkyner. Katalysatorn modulerar dynamiskt järncentrets spinn- och oxidationstillstånd genom spin-delokalisering, vilket främjar både oxidativ addition och reduktiv elimineringsprocess med diametralt motsatta elektrostatiska krav i den katalytiska cykeln.
Dessutom påverkar det regioselektivitet genom att ändra icke-kovalenta interaktioner i övergångstillstånden. Dessa insikter är redo att vägleda upptäckten och tillämpningen av katalysatorer med öppet skal.
Mer information: Peng He et al, Spin effekt på redoxacceleration och regioselektivitet i Fe-katalyserad alkynhydrosilylering, National Science Review (2023). DOI:10.1093/nsr/nwad324
Tillhandahålls av Science China Press
