Stadsbor har länge fått brottas med smog – det där fula diset som hänger över stadsområden – som ett resultat av utsläppsproducerande mänskliga aktiviteter så olika som tillverkning, gräsklippning, bilkörning och till och med matlagning.
Dessa utsläpp består av gaser som koldioxid, kväveoxider och flyktiga organiska föreningar (VOC) samt små fasta partiklar som kallas aerosoler. Diset man ser när man tittar mot horisonten en smogig dag är i första hand dessa aerosolpartiklar, som både direkt släpps ut till atmosfären (och därmed "primära aerosoler") och även bildas i atmosfären ("sekundära aerosoler") p.g.a. växelverkan mellan solljus och föreningar i utsläppen, såsom VOC.
Mänskliga aktiviteter är dock inte den enda källan till aerosolpartiklar. Träd och annan växtlighet frigör också VOC som producerar sekundära aerosoler genom solljusdriven kemi, och i mycket stora mängder. Det är till exempel dessa aerosoler som är ansvariga för den blå rökigheten i Great Smoky Mountains. Liksom deras människotillverkade motsvarigheter påverkar dessa naturliga aerosoler luftkvaliteten och har också betydande inverkan på klimatet.
En ny studie utförd av forskare vid Caltech avslöjar för första gången viktiga detaljer om hur flyktiga organiska föreningar som frigörs av träd omvandlas till aerosoler genom atmosfärisk kemi. Uppsatsen som beskriver forskningen, som visas i Science , var ett samarbete mellan labbet av John Seinfeld, Louis E. Nohls professor i kemiteknik; Paul Wennberg, R. Stanton Avery professor i atmosfärisk kemi och miljövetenskap och teknik; och Brian Stoltz, professorn i Victor och Elizabeth Atkins i kemi och utredare av Heritage Medical Research Institute.
"Något kontraintuitivt kommer de flesta aerosoler i den globala atmosfären inte direkt från mänskliga källor, och det är bara en produkt av det faktum att skogar utgör en mycket större del av landytan än städer", säger Christopher Kenseth, huvudförfattare till tidningen och tidigare Caltech kemistudent, nu en National Science Foundation (NSF) postdoktor vid University of Washington. "VOC-utsläpp från växter och träd producerar en betydande del av atmosfäriska aerosoler globalt och spelar en avgörande roll i klimatsystemet."
Kenseth säger att aerosoler påverkar klimatet på två sätt:För det första blockerar de inkommande solljus, vilket hindrar det från att nå jordens yta (precis som de kan blockera din utsikt över bergen på en smoggy dag i Los Angeles). För det andra fungerar de som ett frö för bildandet av moln, som också reflekterar solljus tillbaka till rymden. Faktum är att utan aerosolpartiklar skulle det finnas många färre moln i atmosfären.
Växter och träd avger otaliga föreningar som bildar sekundära aerosoler, men i den här studien fokuserade forskarna specifikt på ett par föreningar som kallas alfa-pinen och beta-pinen, som släpps ut från barrträd och ger träden sin karakteristiska pinnedoft. Dessa pinener utgör en stor del av de flyktiga organiska föreningarna som släpps ut i skogsområden och är följaktligen ansvariga för mycket av aerosolbildningen.
Betydelsen av den globala bildningen av atmosfäriska aerosoler har varit känd i decennier, och det så kallade "pinensystemet" har studerats i mer än 40 år. Under de senaste två decennierna har flera analyser visat att dimerer (föreningar som består av två mindre, liknande molekyler som är förenade med en kemisk bindning) är huvudkomponenter i aerosol som härrör från pinen.
Men eftersom oxidationskemin som bildar aerosol från pinen är extremt komplex, hade atmosfärskemister tidigare endast utvecklat välutbildade gissningar om identiteten för dessa dimerer och, i förlängningen, hur de bildas.
I den aktuella studien förlitade sig Kenseth på resurser i Seinfeld, Wennberg och Stoltz labb för att avslöja strukturerna och bildningsmekanismen för dimerer som identifierats i pinen-härledda aerosol med hjälp av en kombination av laboratorieexperiment och organisk syntes.
"Med tanke på den erkända betydelsen av pinendimerer är det förvånande att mekanismen för deras bildande hade förblivit ogenomskinlig så länge", säger Wennberg. "Det är verkligen en hyllning till förmågan att syntetisera de förmodade föreningarna och studera deras beteende som möjliggjorde denna vetenskap."
Kenseth genererade pinen-härledd aerosol i Caltech Environmental Chamber, en stor (24 000 liter) teflonpåse som simulerar den verkliga atmosfären men tillåter noggrann kontroll av förhållanden som temperatur och luftfuktighet. Genom att samla aerosolen på filter och analysera dess molekylära sammansättning med masspektrometri kunde Kenseth föreslå strukturer för de viktigaste dimererna som identifierades i aerosolproverna.
Kenseth samarbetade sedan med forskare i Stoltz-labbet för att syntetisera de föreslagna föreningarna och fastställde sedan, återigen med hjälp av masspektrometri, att strukturerna för de syntetiserade dimererna matchade dem hos dimererna som identifierades i aerosolen.
"Det var något som vi blev exalterade över", säger Stoltz. "De saker vi vanligtvis arbetar med är superkomplicerade. Dessa aerosolföreningar är väldigt små molekyler i jämförelse men har sin egen komplexitet."
Efter att ha definitivt bekräftat strukturerna hos dimererna, genomförde Kenseth ytterligare experiment i Caltech-kammaren för att dechiffrera den detaljerade kemiska mekanismen genom vilken de bildas. Kritiskt sett visade experimenten att bindningen som förbinder de två halvorna av dimeren bildas i aerosolpartiklarna, i motsats till när oxidationsprodukterna är närvarande som gaser.
"Detta löste ett mångårigt pussel inom aerosolkemi", säger Kenseth. "Vi har vetat i årtionden att dessa dimerer är viktiga drivkrafter för aerosolproduktion, men bara genom att syntetisera autentiska standarder kunde vi konkret bestämma deras strukturer och sedan designa experimenten som avslöjade deras bildningsmekanism."
Denna upptäckt är viktig för atmosfärskemister som Seinfeld och Wennberg eftersom den fyller en nyckellucka i fältets förståelse av sammansättningen och bildningskemin hos atmosfäriska aerosoler, kunskap som är avgörande för en korrekt bedömning av deras miljö- och hälsoeffekter.
"Att veta hur de bildas gör det möjligt för oss att förstå vilka andra föreningar som också kan producera sådana aerosoler. Utan en mekanism skulle vi behöva söka igenom hela katalogen av flyktiga organiska föreningar – något som i princip skulle vara omöjligt", säger Wennberg.
Seinfeld tillägger, "Att känneteckna detaljerna på molekylär nivå i kemin för aerosolbildning är utan tvekan det mest utmanande forskningsområdet inom atmosfärskemi. Denna studie är ett landmärke inte bara när det gäller metodiken som används, utan eftersom den representerar ett sällsynt fall i detta område där alla aspekter av en viktig komplex kemisk reaktion nu är väl förstådda."
Medförfattare är Nicholas Hafeman, Ph.D., tidigare Caltech och nu med AbbVie Inc.; Samir Rezgui, Caltech doktorand i kemi; Jing Chen från Köpenhamns universitet; Yuanlong Huang, Ph.D., från Eastern Institute for Advanced Study; Nathan Dalleska, chef för Resnick Water and Environment Lab på Caltech; Henrik Kjaergaard från Köpenhamns universitet; samt Seinfeld, Wennberg och Stoltz.
Mer information: Christopher M. Kenseth et al, Partikelfasaccretion bildar dimerestrar i pinen sekundär organisk aerosol, Science (2023). DOI:10.1126/science.adi0857
Journalinformation: Vetenskap
Tillhandahålls av California Institute of Technology
