I kovalenta föreningar binds atomer samman genom att dela elektroner och bildar starka kovalenta bindningar. Dessa elektroner är lokaliserade mellan atomerna och kan inte röra sig fritt, vilket hämmar bildningen av mobila joner. Som ett resultat existerar kovalenta föreningar som neutrala molekyler och dissocierar inte till joner.
Däremot löses joniska föreningar, såsom natriumklorid (NaCl), lätt i vatten eller smälter för att bilda lösningar eller smälta tillstånd som innehåller fritt rörliga joner. Dessa joner, såsom natrium (Na+) och klorid (Cl-) joner i fallet med NaCl, kan bära elektrisk ström, vilket gör joniska föreningar lämpliga för elektrolys.
När en elektrisk ström passerar genom en lösning eller smält jonförening, attraheras jonerna till de motsatt laddade elektroderna. Positiva joner (katjoner) vandrar mot den negativa elektroden (katoden), och negativa joner (anjoner) rör sig mot den positiva elektroden (anoden). Denna rörelse av joner tillåter kemiska reaktioner att inträffa vid elektroderna, vilket resulterar i sönderdelning eller omvandling av föreningen.
Sammanfattningsvis genomgår inte kovalenta föreningar elektrolys eftersom de saknar fria joner för att leda elektricitet. Elektrolys är vanligtvis tillämpbar på joniska föreningar eller vissa smälta salter som innehåller mobila joner.