Medan den första bindningen som bildas mellan två atomer i en kovalent molekyl vanligtvis är en sigmabindning, är detta påstående inte universellt sant. I vissa molekyler och under specifika omständigheter kan den initiala bindningen som bildas vara en pi-bindning.

Medan sigma-bindningar i allmänhet är starkare än pi-bindningar, kan bildandet av en pi-bindning påverkas av olika faktorer, inklusive den elektroniska konfigurationen av de inblandade atomerna och den molekylära geometrin.