1. Definiera jacobi -koordinater
För ett system med 4 atomer behöver vi tre uppsättningar av Jacobi -koordinater:
* Första uppsättningen:
* $ \ mathbf {r} _1 =\ mathbf {r} _2 - \ mathbf {r} _1 $ (vektor som förbinder atomer 1 och 2)
* $ \ mathbf {r} _1 =\ frac {m_1 \ mathbf {r} _1 + m_2 \ mathbf {r} _2} {m_1 + m_2} $ (Massens centrum 1 och 2)
* andra uppsättningen:
* $ \ mathbf {r} _2 =\ mathbf {r} _3 - \ mathbf {r} _1 $ (vektor som förbinder massan för atomerna 1 och 2 till atom 3)
* $ \ mathbf {r} _2 =\ frac {(m_1 + m_2) \ mathbf {r} _1 + m_3 \ mathbf {r} _3} {m_1 + m_2 + m_3} $ (mitt av massor av atomer 1, 2, och 3)
* Tredje uppsättning:
* $ \ mathbf {r} _3 =\ mathbf {r} _4 - \ mathbf {r} _2 $ (vektor som förbinder massan för atomerna 1, 2 och 3 till atom 4)
* $ \ mathbf {r} _3 =\ frac {(m_1 + m_2 + m_3) \ mathbf {r} _2 + m_4 \ mathbf {r} _4} {m_1 + m_2 + m_3 + m_4} $ (mitten av massan av alla 4 atomer)
2. Uttrycka den kinetiska energin när det gäller jakobi -koordinater
Systemets kinetiska energi är:
`` `
T =(1/2) m_1 v_1^2 + (1/2) m_2 v_2^2 + (1/2) m_3 v_3^2 + (1/2) m_4 v_4^2
`` `
där v representerar hastigheten för varje atom.
Nu måste vi uttrycka hastigheterna ( v ) När det gäller tidsderivat av jacobi -koordinaterna ( r och r ). Detta kan göras med hjälp av kedjeregeln för differentiering.
Till exempel för Atom 1:
`` `
v_1 =d/dt (r_1) =d/dt (r_2 - r_1) =v_2 - v_1
`` `
På liknande sätt kan du uttrycka de andra hastigheterna när det gäller derivaten av jakobi -koordinaterna.
3. Ersätta och förenkla
Ersätt uttryck för hastigheterna i termer av jakobi -koordinaterna i den kinetiska energiekvationen. Efter lite algebra och förenkling får du:
`` `
T =(1/2) μ_1 (d/dt r_1)^2 + (1/2) μ_2 (d/dt r_2)^2 + (1/2) μ_3 (d/dt r_3)^2 + (1/2) m (d/dt r_3)^2 2
`` `
där:
* μ_1 =(m_1 * m_2) / (m_1 + m_2) är den reducerade massan för atomerna 1 och 2
* μ_2 =(m_1 + m_2) * m_3 / (m_1 + m_2 + m_3) är den reducerade massan för massan av atomerna 1 och 2 och atom 3
* μ_3 =(m_1 + m_2 + m_3) * m_4 / (m_1 + m_2 + m_3 + m_4) är den reducerade massan för massan för atomerna 1, 2 och 3 och atom 4
* m =m_1 + m_2 + m_3 + m_4 är systemets totala massa
4. Uttrycka som den kinetiska energioperatören
Den kinetiska energioperatören i kvantmekanik erhålls genom att ersätta den klassiska momentumet med dess kvantmekaniska ekvivalent:
* p =-iħ∇
Därför blir den kinetiska energioperatören i Jacobi -koordinaterna:
`` `
T̂ =- (ħ^2 / 2μ_1) ∇_r1^2 - (ħ^2 / 2μ_2) ∇_r2^2 - (ħ^2 / 2μ_3) ∇_r3^2 - (ħ^2 / 2M) ∇_r3^2 2
`` `
där ∇_r1, ∇_R2, ∇_R3 och ∇_R3 är gradientoperatörerna med avseende på Jacobi -koordinaterna.
Nyckelpunkter:
* Jacobi -koordinaterna skiljer mitten av massrörelsen från atomernas relativa rörelser. Detta förenklar beskrivningen av systemet och minskar komplexiteten i beräkningarna.
* De reducerade massorna förekommer i den kinetiska energioperatören, vilket återspeglar det faktum att atomernas relativa rörelser påverkas av massorna hos de enskilda atomerna.
* Den sista termen i operatören representerar den kinetiska energin i masscentrumet, som vanligtvis ignoreras i molekylspektroskopi eftersom det är en konstant för en given molekyl.
Låt mig veta om du vill ha en mer detaljerad förklaring av något specifikt steg!
