Vattenmolekyler som omger joner beter sig på ett mycket mindre kooperativt sätt än de gör i bulkvatten. Detta följer av en studie om det isotopberoende dielektriska svaret av saltlösningar, som just har publicerats i Fysiska granskningsbrev av forskare från Amsterdams forskningsinstitut HIMS och AMOLF. Deras resultat leder till en uppdatering av nobelpristagaren Onsagers 40-åriga teori för svar av saltlösningar på elektriska fält, och möjliggör en tillförlitlig bestämning av hydratiseringsnummer som spelar en nyckelroll inom kemi och biofysik.
Lösningar av joner i vatten finns överallt i fysiken, kemi och biologi, och det komplicerade sättet på vilket joner påverkar vätebindningsnätet av vatten har varit föremål för intensiv experimentell och beräknad forskning. Jon i lösning interagerar med vattenmolekylerna som omger dem, därigenom reduceras den dielektriska polariserbarheten hos en jonisk lösning jämfört med ren vatten. Denna minskning beror på två effekter:rotationsimmobilisering av vattenmolekyler som direkt binder till jonerna (statiskt bidrag), och vattenmolekylernas dynamiska svar på långa avstånd till de rörliga jonerna (kinetiskt bidrag).
Separationen av dessa två bidrag till minskningen av dielektrisk polariserbarhet har alltid varit en utmaning i forskning om joniska lösningar. För närvarande, standardmetoden är att använda det teoretiska uttrycket för det kinetiska bidraget från Onsager och hans medarbetare Hubbard, som publicerades i en tidning 1977 som har blivit en klassiker inom området.
Att testa modellen
Forskare från Van 't Hoff-institutet för molekylära vetenskaper vid universitetet i Amsterdam och det Amsterdam-baserade forskningsinstitutet AMOLF har nu utvecklat en experimentell metod för att bestämma det kinetiska bidraget. I denna metod, de jämför den dielektriska polariserbarheten av en lösning av joner i vanligt vatten (H2O) med svaret av samma joner lösta i tungt vatten (D2O). Eftersom det statiska bidraget till minskningen av den dielektriska polariserbarheten kommer att vara detsamma i H2O och D2O, denna jämförelse ger direkt information om det kinetiska bidraget. På så sätt kunde de testa Hubbard och Onsagers modell, och fann att det experimentellt observerade kinetiska bidraget är mycket mindre än teoretiskt förutspått. Forskarna förklarar skillnaden från en minskad kooperativitet i rörelsen av vattenmolekyler som omger joner - i motsats till teorin som förutsätter en enhetlig grad av kooperativitet för alla vattenmolekyler, oberoende av sin omgivning.
Teamet föreslår en enkel modifiering av Hubbard och Onsagers teori för att ta hänsyn till den lokalt reducerade kooperativiteten. Denna modifiering gör det möjligt att bestämma joniska hydratiseringsnummer på ett tillförlitligt sätt, och undviker de ofysiska (negativa!) hydreringstal som ibland uppnås när man använder den ursprungliga Hubbard-Onsager-teorin. Resultaten kommer således att vara praktiskt användbara, eftersom hydratiseringstal ofta används inom kemi och biofysik för att karakterisera saltlösningar.
